KR100648561B1 - 양친매성 잔기를 포함하는 개질된 다당류 - Google Patents

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토마스 제라드 쉐논
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Abstract

종이 산업에서 강화제, 표면 사이징제, 코팅 결합제, 유화제 및 접착제로서 통상적으로 사용되는 개질된 다당류 (예, 전분, 검, 키토산, 셀룰로스, 알긴산, 당 등)를 종이 산업에서 통상적으로 사용되는 양친매성 탄화수소 (예, 표면 활성제)를 갖는 단일 분자에 결합시켜 흡수성을 조절하고, 유연성을 개선시키고, 표면 촉감을 향상시키고, 분산제로서 작용하도록 할 수 있다. 생성된 분자는 사용된 특정 조합물에 따라 (a) 뻣뻣함을 제공하지 않는 강도 보조제, (b) 강도를 감소시키지 않는 연화제, (c) 습윤/건조 강도 비율이 향상된 습윤 강도, (d) 린팅 (linting)과 슬로핑 (sloughing)이 감소된 해리제 (debonder), (e) 흡수성이 조절되는 강도 보조제 및 (g) 촉감 특성이 향상된 표면 사이징제를 포함하여 여러가지 가능한 장점을 제공할 수 있는 표면 활성 잔기를 갖는 개질된 다당류이다.
양친매성 탄화수소, 표면 활성제, 개질된 다당류, 종이 시트, 제조 방법

Description

양친매성 잔기를 포함하는 개질된 다당류 {Modified Polysaccharide Containing Amphiphilic Moieties}
미용 티슈, 화장지, 종이 수건, 디너 냅킨 등과 같은 종이 제품의 제조에 있어서, 화학 첨가제를 사용하여 최종 제품에 다양한 제품 특성을 제공한다. 이러한 첨가제의 예에는 연화제, 해리제 (debonder), 습윤 강도 증강제, 건조 강도 증강제, 사이징제, 불투명화제 등이 포함된다. 많은 경우에, 1종 이상의 화학 첨가제가 제조 공정의 일정 단계에서 제품에 첨가된다. 공교롭게도, 어떤 화학 첨가제들은 서로 양립할 수 없거나 제지 공정의 효율에 해가 될 수 있다. 예를 들어, 습부에서 화학 약품이 하부의 크레이프 부착제 효율에 영향을 주는 경우가 있을 수 있다. 습부에서 화학 약품 첨가와 관련된 또다른 제약은 화학 약품이 부착할 수 있는 이용가능한 제지 섬유상의 적합한 결합 부위가 제한된다는 것이다. 이러한 상황에서, 한가지 이상의 화학 관능성은 이용가능한 제한된 결합 부위와 경쟁하여, 종종 섬유에 하나 또는 두가지 화학 물질 모두를 불충분하게 보유한다.
그러므로, 결합 부위가 제한되어 발생하는 제약을 감소시키는 종이 웹에 하나 이상의 관능성을 적용하는 방법이 요구되고 있다.
<발명의 요약>
특정 경우에, 두가지 이상의 화학 관능성을 단일 분자에 결합시킴으로써, 결 합된 분자가 두가지 이상의 상이한 분자를 사용하여 제공해오던 두가지 이상의 상이한 제품 특성을 최종 종이 제품에 제공할 수 있다. 보다 구체적으로, 종이 산업에서 강화제, 표면 사이즈, 코팅 결합제, 유화제 및 접착제로서 통상적으로 사용되는 개질된 다당류 (예, 전분, 검, 키토산, 셀룰로스, 알긴산, 당 등)를 종이 산업에서 통상적으로 사용되는 양친매성 탄화수소 (예, 표면 활성제)를 갖는 단일 분자에 결합시켜 흡수성을 조절하고, 유연성을 개선시키고, 표면 촉감을 향상시키고, 분산제로서 작용하도록 할 수 있다. 생성된 분자는 사용된 특정 조합물에 따라 (a) 뻣뻣함을 제공하지 않는 강도 보조제, (b) 강도를 감소시키지 않는 연화제, (c) 습윤/건조 강도 비율이 향상된 습윤 강도, (d) 린팅 (linting)과 슬로핑 (sloughing)이 감소된 해리제, (e) 흡수성이 조절되는 강도 보조제 및 (g) 촉감 특성이 향상된 표면 사이징제를 포함하여 여러가지 가능한 장점을 제공할 수 있는 표면 활성 잔기를 갖는 개질된 다당류이다.
이에 따라, 본 발명의 한 양태는 하나 이상의 양친매성 탄화수소 잔기를 포함하는, 하기 구조의 개질된 다당류에 관한 것이다.
Polysac-Z 3 R 1
또는
-Polysac-Z 3 R 1 -Polysac-
상기 식에서,
Polysac은 개질되거나 비개질된 임의의 다당류, 단당류 또는 당 잔기이고,
Z3은 -CH2, -COO-, -OOC-, -CONH-, -NHCO-, -O-, -S-, -OSO2O-, -OCOO-, -NHCOO-, -OOCNH-, -NHCONH-, -CONCO-, 또는 R1기를 분자의 다당류 주쇄 부분에 가교시킬 수 있는 임의의 다른 라디칼이고,
R1은 임의의 유기관능기이나, 단 R1은 에스테르화, 에테르화, 설폰화, 히드록실화, 에톡실화 또는 프로폭실화되거나 되지 않은, 일반형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환된, 4 이상의 탄소 쇄 길이를 갖는 양친매성 탄화수소로 구성된 잔기를 포함해야만 한다.
또다른 양태에서, 본 발명은 하나 이상의 양친매성 탄화수소 잔기를 포함하는 하기 구조의 개질된 다당류를 포함하는, 티슈 또는 수건 시트와 같은 종이 시트에 관한 것이다.
Polysac-Z 3 R 1
또는
-Polysac-Z 3 R 1 -Polysac-
상기 식에서,
Polysac은 개질되거나 비개질된 임의의 다당류, 단당류 또는 당 잔기이고,
Z3은 -CH2, -COO-, -OOC-, -CONH-, -NHCO-, -O-, -S-, -OSO2O-, -OCOO-, -NHCOO-, -OOCNH-, -NHCONH-, -CONCO-, 또는 R1기를 분자의 다당류 주쇄 부분에 가교시킬 수 있는 임의의 다른 라디칼이고,
R1은 임의의 유기관능기이나, 단 R1은 에스테르화, 에테르화, 설폰화, 히드록실화, 에톡실화 또는 프로폭실화되거나 되지 않은, 일반형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환된, 4 이상의 탄소 쇄 길이를 갖는 양친매성 탄화수소로 구성된 잔기를 포함해야만 한다.
또다른 양태에서, 본 발명은 (a) 제지 섬유의 수성 현탁액을 제조하는 단계, (b) 제지 섬유의 수성 현탁액을 성형 파브릭에 침착시켜 웹을 형성하는 단계 및 (c) 웹을 탈수시키고 건조시켜 종이 시트를 형성하는 단계를 포함하고, 수성 현탁액에 하기 구조의 개질된 다당류를 첨가하는 것을 포함하는, 티슈 또는 수건 시트와 같은 종이 시트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Polysac-Z 3 R 1
또는
-Polysac-Z 3 R 1 -Polysac-
상기 식에서,
Polysac은 개질되거나 비개질된 임의의 다당류, 단당류 또는 당 잔기이고,
Polysac은 개질되거나 비개질된 임의의 다당류, 단당류 또는 당 잔기이고,
Z3은 -CH2, -COO-, -OOC-, -CONH-, -NHCO-, -O-, -S-, -OSO2O-, -OCOO-, -NHCOO-, -OOCNH-, -NHCONH-, -CONCO-, 또는 R1기를 분자의 다당류 주쇄 부분에 가교시킬 수 있는 임의의 다른 라디칼이고,
R1은 임의의 유기관능기이나, 단 R1은 에스테르화, 에테르화, 설폰화, 히드록실화, 에톡실화 또는 프로폭실화되거나 되지 않은, 일반형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환된, 4 이상의 탄소 쇄 길이를 갖는 양친매성 탄화수소로 구성된 잔기를 포함해야만 한다.
섬유에 첨가된 개질된 다당류의 양은 건조 섬유 기준으로 약 0.02 내지 약 2 중량%, 보다 구체적으로 약 0.05 내지 약 1 중량%, 보다 더 구체적으로 약 0.1 내지 0.75 중량%일 수 있다. 개질된 다당류는 제조 공정의 임의의 단계에서 섬유에 첨가할 수 있다. 바람직한 첨가 시점은 섬유를 물에 현탁시키는 단계이다. 그러나, 개질된 다당류는 또한 건조된 종이 웹에 부분적으로 첨가할 수 있다.
본원에서 사용된 "다당류"로는 다수의 단당류로 가수분해될 수 있는 탄수화물이며, 개질되지 않거나, 산 개질, 효소 개질, 양이온성, 음이온성 또는 양쪽성일 수 있는 전분 (주로 감자, 옥수수, 찰옥수수, 타피오카 및 밀로부터 개질된 전분); 개질 또는 비개질된 카르복시메틸셀룰로스, 개질 또는 비개질된 천연 검 (예, 로커스트 빈 검 및 구아 검); 개질 또는 비개질된 키토산; 개질 또는 비개질된 당 및 개질 또는 비개질된 덱스트린이 포함되나 이에 한정되지는 않는다.
"단당류"는 더 단순한 화합물로 가수분해될 수 없는 탄수화물이다.
"탄수화물"은 폴리히드록시 알데히드, 폴리히드록시 케톤 또는 이들로 가수분해될 수 있는 화합물이다.
본원에서 사용된 "양친매성 탄화수소 잔기"는 표면 활성제를 포함하는 알칸, 알켄, 알킨 및 시클릭 지방족을 비롯한 유기 화합물이다. 양친매성 탄화수소는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 발명의 여러가지 양태에서 이익을 줄 수 있는 종이 제품을 제조하는 방법은 제지 업계의 기술자에게 널리 공지되어 있다. 예시적인 특허로는 본원의 참고 문헌에 포함된 1998년 7월 28일에 스미스 (Smith) 등에게 허여된 미국 특허 제5,785,813호 ("Method of Treating a Papermaking Furnish For Making Soft Tissue"), 1998년 6월 30일에 패링톤, 쥬니어 (Farrington, Jr) 등에게 허여된 미국 특허 제5,772,845호 ("Soft Tissue"), 1998년 5월 5일에 웬트 (Wendt) 등에게 허여된 미국 특허 제5,746,887호 ("Method of Making Soft Tissue Products" 및 1997년 1월 7일에 카운 (Kaun) 등에게 허여된 미국 특허 제5,591,306호 ("Method For Making Soft Tissue Using Cationic Silicones")를 들 수 있다.
본 발명을 더 기술하기 위해서 다양한 화학종의 일부의 합성예를 하기에 나타낸다.
다당류
전분
비개질된 전분은 하기 구조를 갖는다. 비개질된 전분은 아밀로펙틴:아밀로스 비율, 과립 크기, 겔라틴화 온도 및 분자량과 같은 특성이 상이할 수 있다. 비개질된 전분은 섬유에 대해 친화성이 거의 없으며, 광범위하게 개질시켜 사용 가능한 습부 전분 첨가제의 수를 늘린다. 전분의 개질은 통상적으로 1) 물리적 개질, 2) 아밀로스 및 아밀로펙틴 성분으로의 분획화, 3) 열기계적 전환, 4) 산 가수분해, 5) 화학적 개질, 6) 산화, 7) 유도체화 및 8) 효소 전환 부류 중 하나에 해당한다.
Figure 112001018212694-pct00001
전분 유도체는 종이 산업에서 사용되는 가장 일반적인 형태의 건조 강도 첨가제이다. 1990년 판 TAPPI 문헌 ("Commercially Available Chemical Agents for Paper and Paperboard Manufacture")은 27개의 상이한 전분 건조 강도 제품을 열거하고 있다. 전분 화학은 주로 히드록실기와 글루코시드 결합 (C-O-C)과의 반응을 중심으로 한다. 히드록실기는 표준 치환 반응되기 쉽고 글루코시드 결합은 절단되기 쉽다. 이론상, C-6 위치의 1차 알콜은 C-2 및 C-3 위치에서의 2차 알콜보다 반 응성이 커야 한다. 또한, 괴경 전분은 곡류 전분보다 반응성이 큰 것으로 확인되었다.
매우 다양한 전분 에스테르 및 에테르가 기재되어 있다. 치환기로부터 생성되는 비특이적 특성으로 인해 거의 활발하게 판매되지 않고 있다. 통상적으로 에스테르는 산 염화물 또는 산 무수물을 전분과 반응시켜 제조할 것이다. 소수형의 구조는 상기 관능화로 도입할 수 있고 이러한 구조는 종이 산업에서 접착제 및 내유지 사이즈 코팅제로서 용도가 확인되었다 [Starch Conversion Technology, 1985].
양이온성 전분은 셀룰로스 섬유에 대한 지속성 (substantivity)으로 인해 습부 첨가제로서 선택되는 것으로 인정된다. 전분의 양이온화는 여러가지 3차 및 4차 아민 시약과 반응시켜 달성한다. 통상, 시약의 한 말단의 반응성 염소 또는 에폭시기가 전분의 히드록실기와 반응한다. 이어서, 아민의 양이온 부분은 물 존재하에서 이온화하여 섬유에 지속적인 양하전된 유도체를 형성한다. 4차 암모늄 유도체가 종이에 가장 일반적으로 사용된다.
다른 이온 하전된 전분은 이온 전하를 운반하는 아미노, 이미노, 암모늄, 설포늄 또는 포스포늄기와 전분을 반응시켜 생산한다. 이러한 전분의 용도에 있어서 중요한 인자는 셀룰로스와 같이 음하전된 기질에 대한 친화도이다. 이러한 이온성 전분은 종이 산업에서 습부 첨가제, 표면 사이징제 및 코팅 결합제로서 널리 사용되고 있다. 양이온성 전분은 셀룰로스 섬유 내에 이온 결합 및 추가의 수소 결합을 촉진시킴으로써 시트의 강도를 향상시킨다. 양이온성 전분을 제조하는데 사용 하는 일부 통상적인 시약에는 2-디에틸아미노에틸 클로라이드 (DEC), 2-디메틸아미노에틸 클로라이드, 2-디이소프로필아미노에틸 클로라이드, 2-디에틸아미노에틸 브로마이드, 2-디메틸아미노이소프로필 클로라이드, N-알킬-N-(2-할로에틸)-아미노메틸포스폰산 및 2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄 클로라이드가 포함된다.
에피클로로히드린은 물 또는 비수성 용매에서 3차 아민 또는 그의 염과 반응하여 4차 암모늄 시약을 형성한다. 트리메틸아민, 디메틸벤질아민, 트리에틸아민, N-에틸 및 N-메틸 모르폴린, 디메틸시클로헥실아민 및 디메틸도데실아민 [Paschall, E.F., 미국 특허 제2,876,217호 (1959) 및 미국 특허 제2,995,513호 (1961)]이 사용되었다.
시아나미드 및 디알킬 시아나미드는 이미노 카르바메이트기를 전분에 부착시키는데 사용할 수 있다. 이러한 기는 산 처리시 양이온 활성을 나타낸다. 산성화된 생성물은 가수분해에 안정하다. 양이온성 시아나미드 전분은 직물의 사이즈제 및 종이의 건조 강도 첨가제로서 유용한 특성을 나타낸다 [Chamberlain, R. J., 미국 특허 제3,438,970호 (1969)].
아미노에틸화된 전분은 유기 용매에서 또는 건조 상태로 에틸렌이민을 전분으로 처리하여 생성한다. 산성화된 생성물은 습부 종이 첨가제로서 유용하다 [Hamerstrand, et al., "An evaluation of cationic aminoethyl cereal flours as wet end paper additives" Tappi, 58, 112 (1975)]. 전분은 이사토산 무수물 및 그의 유도체와 반응하여 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 안트라닐레이트 에스테르를 형성한다 (미국 특허 제3,449,886호, 제3,511,830호, 제3,513,156호, 제3,620,913 호). 1차 아미노 안트라닐레이트기를 갖는 생성물은 유도체화되어 습윤 마찰 내성을 향상시키기 위해 종이 코팅에 사용한다.
음이온성 크산테이트기를 포함하는 양이온성 전분은 미표백된 크라프트 펄프 시스템에서 습부 첨가제로서 사용되는 경우 습윤 강도 및 건조 강도를 모두 제공하였다 [Powers, et al., 미국 특허 제3,649,624호 (1972)]. 이 시스템에서, 영구적인 습윤 강도는 크산테이트 측쇄 반응에 의한 공유 결합의 결과 생성되는 것으로 생각된다 [Cheng, W.C., et al, Die Starke, 30, 280 (1978)].
양이온성 디알데히드 전분은 종이에 일시적인 습윤 강도를 제공하는 유용한 습부 첨가제이다. 양이온성 디알데히드 전분은 3차 아미노 전분 또는 4차 암모늄 전분의 주기적인 산 산화, 3차 아미노기 또는 4차 암모늄기를 포함하는 히드라진 또는 히드라지드 화합물로 디알데히드 전분의 처리, 및 여러 다른 반응에 의해 생성된다.
전분의 그라프트 공중합체는 널리 공지되어 있다. 전분으로 제조된 일부 그라프트 공중합체는 비닐알콜, 비닐아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌, 아크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 및 2-히드록시-3-메타크릴로프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (HMAC), N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 질산염 (DMAEMA*HNO3), N-t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 질산염 (TBAEMA*HNO3) 및 N,N,N-트리메틸아미노에틸 메타크릴레이트 메틸 설페이트 (TMAEMA*MS)를 포함한 아미노 치환기를 갖는 양이온성 단량체를 포함한다.
폴리아크릴로니트릴 (PAN)/전분 그라프트 공중합체는 당업계에 널리 공지되어 있다. PAN/전분 그라프트 공중합체를 NaOH 또는 KOH로 처리하여 니트릴 치환기를 카르복스아미드 및 알칼리 금속 카르복실레이트의 혼합물로 전환시킨다. 이렇게 가수분해된 전분-g-PAN 중합체 (HSPAN)는 증점제 및 수분 흡수제로서 사용된다. HSPAN의 중요한 용도에는 체액을 흡수하도록 고안된 일회용 유연성 제품을 들 수 있다 [Lindsay, W.F., Absorbent Starch Based Copolymers - Their Characteristics and Applications, Formed Fabrics Industry, 8(5), 20, 1977].
수용성 그라프트와의 공중합체 또한 널리 공지되어 있다. 많은 수용성 그라프트 공중합체가 종이 산업, 광산업, 또는 석유 천공 탐사 보링 산업 및 다른 산업에서 현탁된 고체의 응집 및 부유에 사용된다 [Burr, R.C. et al., "Starch Graft Copolymers for Water Treatment", Die Starke, 27, 155, 1975]. 양이온성 아민을 포함하는 단량체로부터의 그라프트 공중합체는 충전 종이 제조에 있어 효과적인 보유 보조제이다. 전분-g-폴리(아크릴아미드-co-TMAEMA*MS)는 비충전된 종이 손수건의 건조 강도를 증가시키면서 배수율을 향상시키는 것으로 확인되었다 [Health, H.D. et al., "Flocculating agent-starch blends for interfiber bonding and filler retention, comparative performance with cationic starches", TAPPI, 57(11), 109, 1974].
또한, 열가소성-g-전분 물질로는 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르 및 스티렌을 주로 갖는 것으로 공지되어 있다. 이러한 물질의 주요 관심은 생분해성 플라스틱 제조에 있다. 이들 물질을 종이 첨가제로 사용한 경우는 확인 되지 않았다.
다른 다양한 그라프트 공중합체가 공지되어 있다. 사포닌화된 전분-g-폴리비닐아세테이트)는 면, 레이온 및 폴리에스테르 사 (yarn)를 위한 사이징제로서 특허되었다 (Prokofeva, et al. 러시아 특허 제451731호, 1975). 그라프트 공중합체는 사포닌화되어 전분-g-폴리(비닐아세테이트) 공중합체를 전분-g-폴리(비닐아세테이트)로 전환시킨다. 열가소성-g-전분 공중합체에서와 같이 이 물질의 대부분은 종이의 첨가제로서가 아니라 중합체 물질 자체로서 평가되었다.
카르복시메틸 셀룰로스, 메틸셀룰로스, 알기네이트 및 동물 아교는 우수한 필름 형성제이다. 이들 물질은 통상적으로 표면 도포에 의해 사용되고 건조 강도를 향상시키기 위해 공정의 습부에 첨가되지 않는다. 생성물은 비교적 고가이고, 단독으로 사용하지만 통상적으로 전분 또는 다른 물질과 함께 사용한다.
검:
제지에 검 및 점액의 사용은 고대 중국으로 거슬로 올라간다. 이러한 점액은 다양한 식물 뿌리 및 줄기로부터 얻으며 길게 섬유화된 펄프의 응집제거제 및 현탁제로서 주로 사용된다. 제지술이 발달하면서 이 물질이 건조 공정시 젖은 섬유 매트를 서로 지지하는 능력을 비롯하여 이 물질의 다른 사용 이점이 명백해졌다. 제지술이 발달하여 점점 더 짧은 섬유를 사용하면서, 종이 강도를 얻기 위한 수단으로서의 검의 사용이 증가되었음이 확인되었다. 세계 2차 대전 이후에 제지에 검의 사용이 실질적으로 증가되었다.
수용성의 다당류 검은 셀룰로스와 유사한 화학 구조를 갖는 고친수성 중합체 이다. 주쇄는 α-1,6 결합된 갈락토스 측쇄가 존재하는 β-1,4 결합된 만노스 당으로 이루어 진다. 이들이 셀룰로스와 유사하다는 것은 섬유 표면과 많은 수소 결합을 할 수 있다는 것을 의미한다. 건조 강도는 분자의 직쇄 특성에 의해 더 많이 향상된다.
이들은 식물성 검이며 예로서 1) 로커스트 빈 검, 2) 구아 검, 3) 타마린드 검 및 4) 카라야, 오크라 등이 포함된다. 로커스트 빈 검 및 구아 검이 가장 일반적으로 사용된다. 이들은 제2차 세계 대전 이전부터 제지 산업에 사용되어 왔다. 천연 물질은 비이온성이기 때문에 어느 높은 수준까지는 섬유상에 보유되지 않는다. 성공적으로 시판되는 모든 제품은 주쇄에 부착된 양이온성기를 가져 섬유 표면 상에서 검의 보유를 증가시킨다. 이 물질의 통상적인 첨가 비율은 0.1 내지 0.35 % 이다.
다당류 검을 사용한 완성 지료의 건조 강도는 중합체의 직쇄 특성 및 셀룰로스 섬유의 표면상에 유사한 관능기와 중합체의 히드록실기 수소와의 수소 결합에 의해 향상된다.
가장 효과적인 검은 양전하를 포함하는 4차 암모늄 클로라이드 유도체이다. 양이온성 관능성은 검이 섬유에 더 많이 보유되도록 도울뿐 아니라 특히 충전제와 미분이 백수에 존재하는 경우에, 완성 지료의 통상적으로 높은 네가티브의 제타 전위를 감소시키는 것을 도울 것이다. 제타 전위의 이러한 변화는 접착성이 더 큰 플록 (floc)을 형성함으로써 시스템 내에 미분을 더 완전하게 응집시킨다. 차례로 플록은 더 긴 섬유에 의해 트랩되어 젖은 웹의 섬유간 결합에 도움을 주는 또다른 물질로 더 큰 섬유 중의 공극을 충전시키고, 차례로 건조 강도를 향상시킨다.
다양한 구아 검 유도체가 제조되지만, 단지 세가지 유도체화 반응만이 상업적으로 중요성을 달성한다. 여기에 1) 사차화 (quaternization), 2) 카르복시메틸화 및 3) 히드록시프로필화가 있다. 하기에 구아검 및 유도체의 구조를 나타낸다.
Figure 112001018212694-pct00002
키토산
키토산은 β-1,4-결합된 2-아미노-2-데옥시-D-글루코스 단위로 구성된 고분 자량의 선형 탄수화물이다. 키토산은 키틴이라는 N-아세틸 유도체의 가수분해에 의해 제조된다. 키틴은 갑각류의 껍질로부터 상업적인 양으로 분리된다. 키틴은 대부분의 통상적인 용매에 불용성이지만 키토산은 염기성 아미노기가 존재하기 때문에 산성화된 물에 가용성이다. 그 출처와 디아세틸화 정도에 따라 키토산은 분자량 및 유리 아민 함량이 다를 수 있다. 충분하게 산성인 환경에서, 아미노기는 양성자화되고 키토산은 양이온성 다가전해질 (polyelectrolyte)로서 작용한다. 키토산은 폴리에틸렌이민 및 폴리아크릴아미드를 포함한 다른 통상의 제지 첨가제보다 효과적으로 종이의 건조 강도를 증가시킨다고 보고되었다.
키토산 및 전분은 모두 D-글루코스 중합체이지만 두가지 측면에서 상이하다. 첫째, 키토산은 각 글루코스에 아미노기를 가지며, 이에 따라 양이온성 전분보다 더 강한 양이온 특성을 갖는다. 둘째로, 전분은 그 분자 배열이 상이하다. 전분은 3차원 분자 구조를 갖는 아밀로펙틴과 선형 거대분자인 아밀로스를 포함한다. 전분의 글루코스 분자는 분자에 나선 형태를 제공하는 α-배열을 갖는다. 키토산은 β-결합된 D-단당류 단위를 갖고 직쇄의 분자쇄를 갖는 경향이 있다는 점에서 셀룰로스 및 자일란과 유사하다. 직쇄 중합체 분자의 관능성 반응기는 분지쇄의 무작위 배열 분자보다 더 용이하게 접근할 수 있고 셀룰로스의 극성기와 보다 효과적으로 상호작용할 것으로 예상된다. 하기에 키토산의 구조를 나타낸다.
Figure 112001018212694-pct00003
당
단순 당도 또한 당류에 포함된다. 이들은 하기에 나타낸 6탄당을 포함한다. 이들 화합물은 실제로 하기에 도시된 글루코스의 시클릭 아세탈 형태로 존재한다. 이들 당의 유도체는 상기 정의에 포함된다. 이러한 유도체에는 글루콘산, 점액산, 만니톨, 소르비톨 등과 같은 것이 포함되나 이에 한정되지는 않는다. 통상적으로 유도체는 시클릭 형태로 존재하지 않는다.
Figure 112001018212694-pct00004
양친매성 탄화수소 잔기
양친매성 탄화수소 잔기는 상 사이의 계면을 개질시킬 수 있는 표면 활성제 (계면 활성제)의 기이다. 계면 활성제는 클리닝 (세제), 가용화, 분산, 현탁, 유화, 습윤 및 발포 조절을 위해 산업에 널리 사용된다. 제지 산업에서, 계면 활성제는 흔히 잉크제거, 분산 및 발포 조절에 사용된다. 계면 활성제는 동일 분자 내에 하나 이상의 친수 (극성) 영역 및 하나 이상의 친유 (비극성, 소수성) 영역을 포함하는 양친매성 분자 구조를 갖는다. 주어진 계면 내에 놓이는 경우, 친수성 말단은 극성 상으로 치우치는 반면 친유성 말단은 비극성상으로 향한다.
Figure 112001018212694-pct00005
친수성 말단을 소수성 물질 (hydrophobe)에 첨가하여 인공적으로 양친매성 분자 구조를 만들 수 있다. 다음은 여러가지 계면 활성제를 제조하는 개략적인 경로이다.
Figure 112001018212694-pct00006
전하를 기준으로 하여, 계면 활성제는 양쪽성, 음이온성, 양이온성 및 비이온성으로 분류할 수 있다.
우선 양쪽성 계면 활성제에 관하여 언급하면, 친수성 말단의 전하는 주변 pH에 따라 변화한다. 산성 pH에서는 양성, 높은 pH에서는 음성, 중성 pH에서는 쯔비터이온이 된다. 이 범주에 포함된 계면 활성제에는 알킬아미도 알킬 아민 및 알킬 치환된 아미노산이 포함된다.
알킬아미도 알킬 아민이 통상적으로 공유하는 구조는 다음과 같다.
Figure 112001018212694-pct00007
상기 식에서,
R0는 일반형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환된 탄소원자 수 4 이상의 탄소쇄를 갖는 알킬 또는 지방족 탄화수소이고,
n≥2이고,
R1은 에톡실화, 프로폭실화 또는 그밖에 치환되거나 되지 않은 탄소원자수 2 이상의 탄소쇄를 갖는 히드록시 또는 카르복시 말단의 알킬 또는 히드록시알킬기이고,
Z는 H 또는 다른 양이온성 반대이온이다.
알킬치환된 아미노산이 통상적으로 공유하는 구조는 다음과 같다.
R 1 -NR' 2 Z
상기 식에서,
R1는 일반형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 4 이상의 탄소쇄를 갖는 알킬 또는 지방족 탄화수소이고,
n≥2이고,
Z는 H 또는 다른 양이온성 반대이온이고,
R'는 아미노산의 카르복실 말단이다.
음이온성 계면 활성제에 관하여 언급하면, 계면 활성제 분자의 친수성 말단은 음전하이다. 음이온성 계면 활성제는 아실화된 아미노산/아실펩티드, 카르복실산 및 그의 염, 설폰산 유도체, 황산 유도체 및 인산 유도체의 5가지 주요 화학 구조로 이루어져 있다.
아실화된 아미노산 및 아실펩티드가 공유하는 구조는 다음과 같다.
R 0 OCO-R 1 -COOZ
또는
HOOC-R 1 -COOZ
상기 식에서,
R0은 일반형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 4 이상의 탄소쇄를 갖는 알킬 또는 지방족 탄화수소이고,
R1은 알킬 치환된 아미노산 잔기 또는 -(NH-CHX-CO)n-NH-CHX- (여기서, n≥1이고, X는 아미노산 측쇄) 또는 알킬 -NHCOR' (여기서, R'는 일반형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 4 이상의 탄소쇄를 갖는 지방족 탄화수소)이고,
Z는 H 또는 다른 양이온성 반대이온이다.
카르복실산 및 그의 염이 통상적으로 공유하는 구조는 다음과 같다.
R-COOZ
상기 식에서,
R은 에스테르화, 에테르화되거나 되지 않은, 일반형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 4 이상의 탄소쇄를 갖는 알킬 또는 지방족 탄화수소이고,
Z는 H 또는 다른 양이온성 반대이온이다.
설폰산 유도체가 일반적으로 공유하는 구조는 다음과 같다.
RCO-NR 1 -(CH 2 ) n -SO 3 Z
또는
알킬 아릴-SO 3 Z
또는
R-SO 3 Z
또는
ROOC-(CH 2 ) n -CHSO 3 -COOZ
[RCO-NH-(OCH 2 ) n -OOC-CHSO 3 -COO] 2 Z
또는
R(OCH 2 CH 2 ) n -SO 3 Z
상기 식에서,
R은 에스테르화, 에테르화, 설폰화, 히드록실화되거나 되지 않은, 일반형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 4 이상의 탄소쇄를 갖는 알킬 또는 지방족 탄화수소이고,
R1은 탄소원자수 1 이상의 탄소쇄를 갖는 알킬 또는 히드록시 알킬이고,
n≥1이고,
Z는 H 또는 다른 반대이온이다.
황산 유도체가 통상적으로 공유하는 구조는 다음과 같다.
R-OSO 3 Z
상기 식에서,
R은 에스테르화, 에테르화, 설폰화, 히드록실화, 에톡실화, 프로폭실화되거나 되지 않은, 일반형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 4 이상의 탄소쇄를 갖는 지방족 탄화수소이고,
Z는 H 또는 다른 반대이온이다.
인산 유도체가 일반적으로 공유하는 구조는 다음과 같다.
R-OPO 3 Z
상기 식에서,
R은 에스테르화, 에테르화, 설폰화, 히드록실화, 에톡실화, 프로폭실화되거나 되지 않은, 일반형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 4 이상의 탄소쇄를 갖는 지방족 탄화수소이고,
Z는 H 또는 다른 반대이온이다.
양이온성 계면 활성제에 관하여 언급하면, 이들은 소수성 말단에 양으로 하전된 질소원자를 갖는 계면 활성제이다. 전하는 영구적이며 pH에 비의존적이거나 (예, 4차 암모늄 화합물) pH 의존적 (예, 양이온성 아민)일 수 있다. 양이온성 계면 활성제로는 알킬 치환된 암모늄 염, 헤테로시클릭 암모늄염, 알킬 치환된 이미다졸리늄 염 및 알킬 아민을 들 수 있다.
상기 군이 통상적으로 공유하는 구조는 다음과 같다.
N + R 4 Z -
상기 식에서,
R은 H, 알킬, 히드록시알킬, 에톡실화 알콜 및(또는) 프로폭실화 알킬, 벤질, 또는 에스테르화, 에테르화, 설폰화, 히드록실화, 카르복실화, 에톡실화 또는 프로폭실화되거나 되지 않은, 일반형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 4 이상의 탄소쇄를 갖는 지방족 탄화수소이고,
Z는 H 또는 다른 반대이온이다.
비이온성 계면 활성제에 관하여 언급하면, 이 군에 속하는 분자는 전하를 띠지 않는다. 친수성 말단은 흔히 폴리에테르 (폴리옥시에틸렌) 또는 하나 이상의 히드록실기를 포함한다. 비이온성 계면 활성제에는 통상적으로 알콜, 알킬페놀, 에스테르, 에테르, 아민 옥시드, 알킬아민, 알킬아미드, 폴리알킬렌 옥시드 블록 공중합체가 포함된다.
양친매성 탄화수소를 포함하는 개질된 다당류
양친매성 잔기를 다당류 기재 물질에 혼입하기 위한 두가지 주요 방법이 고려된다. 첫번째 방법에서, 양친매성 잔기는 다당류의 관능기와 양친매성 잔기를 포함하는 시약에 부착된 제2 관능기 사이의 결합에 의해 첨가된다. 다당류는 유도체화 또는 비유도체화된, 양이온성 또는 비양이온성일 수 있다. 반응식은 다음과 같다.
Polysac-Z 1 + Z 2 -R 1 →Polysac-Z 3 R 1
상기 식에서,
Z1은 다당류 분자에 부착된 관능기이고 천연 상태 또는 유도체화 공정으로부터 존재할 수 있다. Z1 관능기의 예로는 -OH, -NH2, -COOH, -CH2X (X는 할로겐), -CN, -CHO, -CS2가 포함되나, 여기에 한정되지 않는다.
Z2는 R1 잔기에 부착된 관능기로서 Z1 관능기와 반응함으로써 R1 잔기를 다당류에 공유결합시킨다.
Z3은 Z1과 Z2의 반응 결과로 형성된 가교 리간드이고,
R1은 임의의 유기 관능기이나, 단 R1은 에스테르화, 에테르화, 설폰화, 히드록실화, 에톡실화 또는 프로폭실화되거나 되지 않은, 일반형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 4 이상의 탄소쇄를 갖는 양친매성 탄화수소로 구성된 잔기를 포함해야만 한다.
이러한 물질은 일반적으로 하기에 도시된 바와 같이 양친매성 잔기가 다당류에 팬던트 형태로 부착된 거시 구조를 가질 것이다. 수용해도의 감소가 문제되는 경우, 친수성 부분만을 포함하는 제2 잔기를 다당류에 부착할 수 있다. 이러한 물질의 예로는 에틸렌 글리콜 및 그의 올리고머 및 중합체가 포함된다.
Figure 112001018212694-pct00008
이론상, Z2-R1 반응물은 Z2-R2-Z2 형태의 이관능성일 수 있지만, 고분자량의 다당류의 경우, 이러한 가교 결합은 습부 용도에 유용하지 않고 코팅제로 적합한 수불용성의 생성물을 생성할 수 있을 것이다.
상기와 유사하게 개질된 다당류의 합성물은 여러가지 방법에 의해 제조할 수 있다. 양친매성 탄화수소 잔기는 하기 경로에 의해 부착이 이루어질 수 있다.
(1) 하기 시약 또는 이와 유사한 시약과 반응시켜 개질된 양이온성 다당류의 제조.
Figure 112001018212694-pct00009
상기 식에서, R1, R2, R3은 임의의 알킬기이나, 단 R1, R2 또는 R3 중 하나 이상이 에스테르화, 에테르화, 설폰화, 히드록실화, 에톡실화 또는 프로폭실화되거나 되지 않은, 일반형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환된, 탄소원자수 4 이상의 탄소쇄를 갖는 양친매성 탄화수소가 되도록 선택된다.
(2) 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환된 탄소원자수 8 이상의 지방족 탄화수소 잔기를 포함하는 알콜, 아민, 설핀산, 설프히드릴 화합물 등과 알데히드기를 반응시켜 지방산기로 개질된 양이온성 또는 비양이온성 디알데히드 다당류, 특히 디알데히드 전분의 제조
하기 형태의 에톡실화된 지방산 유도체를 사용하여 하기에 도시된 바와 같이 다당류 주쇄에 양친매성 관능성을 직접 혼입시킬 수 있다.
HO-(CH 2 CH 2 O) n R 6
Figure 112001018212694-pct00010
여기서, R6은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환된, 탄소원자수 8이상의 지방족 탄화수소 잔기를 포함하는 유기관능 라디칼이다.
(3) 다당류 상의 히드록실 또는 아민기와 작용화된 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환된 양친매성 탄화수소 잔기의 직접적인 반응. 이러한 반응의 예를 키토산에 대해서 하기에 도시하였다.
Figure 112001018212694-pct00011
(4) 다당류 주쇄 상에 소수성 및(또는) 친수성 단위의 그라프트 중합. 개질된 비닐 단량체는 여러가지 전분에서 증명된 바와 같이 다당류 주쇄에 그라프트될 수 있다. 하기와 같은 개질된 비닐 단량체를 사용한다.
Figure 112001018212694-pct00012
상기 식에서,
R2는 H, C1-4 알킬이고,
R4는 Z2-R6이고,
여기서 Z2는 Ar, CH2, COO-, CONH-, -O-, -S-, -OSO2O-, -CONHCO-, CONHCHOHCHOO-, 분자의 비닐 주쇄 부분에 R6기를 가교시킬 수 있는 임의의 라디칼이고, R6은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 불포화된, 임의의 양친매성 지방족 탄화수소이다.
두번째 방법에서, 양친매성 탄화수소 잔기는 다당류의 관능기와 양친매성 탄화수소 잔기를 포함하는 시약에 부착된 제2 관능기 사이의 결합에 의해 첨가되지만, 이 경우 두 관능기는 양친매성 탄화수소를 포함하는 시약에 부착된다. 다당류는 유도체화 또는 비유도체화된, 양이온성 또는 비양이온성일 수 있다. 반응식은 다음과 같다.
Polysac-Z 1 + Z 2 -R 1 -Z 2 →Polysac-Z 3 R 1 -Polysac-
상기 식에서,
Z1은 다당류 분자에 부착된 관능기이고 천연 상태 또는 유도체화 공정으로부터 존재할 수 있다. Z1 관능기의 예로는 -OH, -NH2, -COOH, -CH2X (X는 할로겐), -CN, -CHO, -CS2가 포함되나 이에 한정되지 않는다.
Z2는 R1 잔기에 부착된 관능기로서, Z1 관능기와 반응함으로써 R1 잔기를 다당류에 공유결합시킨다.
Z3은 Z1과 Z2의 반응 결과로 형성된 가교 리간드이고,
R1은 임의의 유기 관능기이나, 단 R1은 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형의 양친매성 탄화수소로 구성된 잔기를 포함해야 한다.
이러한 물질은 일반적으로 하기에 도시된 바와 같이 양친매성 잔기가 다당류 분자에 직렬로 부착된 거시 구조를 가질 것이다.
Figure 112001018212694-pct00013
이론상, 다당류는 고분자량이지만, 가교 결합이 습부 용도에 유용하지 않고 코팅제에 적합한 수불용성의 생성물을 생성할 것으로 예상된다. 습부 용도의 경우, 단당류뿐 아니라 올리고머를 포함하는 저분자량의 다당류가 본 방법의 더 우수한 후보 물질이다.
상기와 유사하게 개질된 다당류의 합성물은 여러가지 방법에 의해 제조할 수 있다. 몇몇 구체적인 실시예는 다음과 같다.
1) 하기 화학식의 이산 또는 이산 할로겐화물과의 반응.
Figure 112001018212694-pct00014
상기 식에서,
Z는 OH, 할로겐, 다른 치환가능기이고,
Y는 Y가 양친매성 잔기를 포함하도록 선택된 임의의 잔기이다.
반응물의 치환가능기는 당류의 1차 -OH 또는 NH2기와 반응하여 상응하는 에스테르 또는 아미드를 형성할 수 있다.
2) 양이온성 또는 비양이온성의 디알데히드 다당류와 이관능성 양친매성 탄화수소 군으로부터 선택된 잔기사이의 반응, 여기서 이들 잔기는 전분 상의 알데히드기와 반응시켜 다당류에 혼입된다.
그 실례를 하기에 나타낸다.
Figure 112001018212694-pct00015
예시 목적으로 제공한 상기 예는 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안될 것이며, 본 발명의 범위는 하기 청구 범위 및 그의 모든 등가물에 의해 한정되는 것으로 이해될 것이다.

Claims (12)

  1. 하나 이상의 양친매성 탄화수소 잔기를 포함하는, 하기 구조의 개질된 단당류 또는 다당류.
    Polysac-Z3R1
    또는
    -Polysac-Z3R1-Polysac-
    상기 식에서,
    Polysac은 다당류, 단당류 또는 당 잔기이고,
    Z3은 R1기를 Polysac 잔기에 부착시키는 역할을 하는 가교 라디칼 -CONH- 또는 -NHCO-이고,
    R1은 4 이상의 탄소 쇄 길이를 갖는 양친매성 탄화수소로 구성된 잔기를 포함하는 유기관능기이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 하기 구조의 단당류 또는 다당류.
    Polysac-Z3R1
  4. 제1항에 있어서, 하기 구조의 다당류.
    -Polysac-Z 3 R 1 -Polysac-
  5. 하나 이상의 양친매성 탄화수소 잔기를 포함하는, 하기 구조의 개질된 단당류 또는 다당류를 포함하는 종이 시트.
    Polysac-Z3R1
    또는
    -Polysac-Z3R1-Polysac-
    상기 식에서,
    Polysac은 다당류, 단당류 또는 당 잔기이고,
    Z3은 R1기를 Polysac 잔기에 부착시키는 역할을 하는 가교 라디칼 -CONH- 또는 -NHCO-이고,
    R1은 4 이상의 탄소 쇄 길이를 갖는 양친매성 탄화수소로 구성된 잔기를 포함하는 유기관능기이다.
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서, 단당류 또는 다당류가 하기 구조를 갖는 것인 종이 시트.
    Polysac-Z3R1
  8. 제5항에 있어서, 다당류가 하기 구조를 갖는 것인 종이 시트.
    -Polysac-Z 3 R 1 -Polysac-
  9. (a) 제지 섬유의 수성 현탁액을 제조하는 단계, (b) 제지 섬유의 수성 현탁액을 성형 파브릭에 침착시켜 웹을 형성하는 단계 및 (c) 웹을 탈수시키고 건조시켜 종이 시트를 형성하는 단계를 포함하고, 수성 현탁액에 하기 구조의 개질된 단당류 또는 다당류를 첨가하는 것을 포함하는, 종이 시트를 제조하는 방법.
    Polysac-Z3R1
    또는
    -Polysac-Z3R1-Polysac-
    상기 식에서,
    Polysac은 다당류, 단당류 또는 당 잔기이고,
    Z3은 R1기를 Polysac 잔기에 부착시키는 역할을 하는 가교 라디칼 -CONH- 또는 -NHCO-이고,
    R1은 4 이상의 탄소 쇄 길이를 갖는 양친매성 탄화수소로 구성된 잔기를 포함하는 유기관능기이다.
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서, 단당류 또는 다당류가 하기 구조를 갖는 것인 방법.
    Polysac-Z3R1
  12. 제9항에 있어서, 다당류가 하기 구조를 갖는 것인 방법.
    -Polysac-Z 3 R 1 -Polysac-
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