DE60037510T2 - Modifizierte polysaccharide mit amphiphilen einheiten - Google Patents

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Bei der Herstellung von Papierprodukten, wie Schminktuch, Toilettenpapier, Papierhandtüchern, Servietten, wird eine Vielzahl von Produkteigenschaften dem Endprodukt durch die Anwendung von chemischen Zusätzen verliehen. Beispiele für solche Zusätze schließen Weichmacher, Ablöser bzw. Lösemittel, Nassfestigkeitsmittel, Trockenfestigkeitsmittel, Leimmittel, Opazitätsmittel ein. In vielen Fällen wird mehr als ein chemischer Zusatz dem Produkt bei einem gewissen Punkt in dem Herstellungsverfahren zugesetzt. Leider gibt es Fälle, wo bestimmte chemische Zusätze nicht miteinander kompatibel sein können oder für die Wirksamkeit des Papierherstellungsverfahrens schädlich sein können, wie es bei der Wirkung von Nasspartiechemikalien auf die Wirksamkeit von Kreppklebstoffen in Folgeverfahren der Fall sein kann. Eine weitere Begrenzung, die mit Nasspartiechemikalienzugabe verbunden ist, ist die begrenzte Verfügbarkeit von hinreichenden Bindungsstellen an den Papierherstellungsfasern, an die die Chemikalien selbst anbinden können. Unter solchen Umständen konkurriert mehr als eine chemische Funktionalität mit den begrenzt verfügbaren Bindungsstellen, was häufig unzureichende Retention von einer oder beiden Chemikalien an den Fasern ergibt.
  • Deshalb gibt es einen Bedarf für ein Mittel zum Anwenden von mehr als einer chemischen Funktionalität auf eine Papierbahn, das die Begrenzungen mildert, die durch die begrenzte Anzahl von Bindungsstellen erzeugt werden.
  • Kurzdarstellung der Erfindung
  • In bestimmten Fällen können zwei oder mehrere chemische Funktionalitäten in einem einzelnen Molekül vereint sein, sodass das vereinigte Molekül dem fertigen Papierpro dukt mindestens zwei verschiedene Eigenschaften verleiht, die bislang durch die Anwendung von zwei oder mehreren verschiedenen Molekülen verliehen wurden. Insbesondere können modifizierte Polysaccharide (wie Stärken, Gummis, Chitosane, Zellulosen, Alginate, Zucker), die üblicherweise in der Papierindustrie als Verfestigungsmittel, Oberflächenleimungen, Streichbindemittel, Emulgatoren und Klebstoffe verwendet werden, in einem einzelnen Molekül mit amphiphilen Kohlenwasserstoffen (zum Beispiel oberflächenaktive Mittel) kombiniert werden, die üblicherweise in der Papierindustrie verwendet werden, um die Absorptionsfähigkeit zu steuern, Weichheit zu verbessern, Oberflächengefühl und Funktion als Dispersantien zu verstärken. Das erhaltene Molekül ist ein modifiziertes Polysaccharid mit oberflächenaktiven Einheiten, die verschiedene potenzielle Vorteile in Abhängigkeit von der speziellen angewendeten Kombination bereitstellen können, einschließlich: (a) Festigkeitshilfsmittel, die keine Steifheit verleihen, (b) Weichmacher, die nicht die Festigkeit vermindern, (c) Nassfestigkeit mit verbessertem Nass-/Trockenverhältnis, (d) Debonder mit vermindertem Stauben beim Druck und Sloughing bzw. Nachrutschen, (e) Festigkeitshilfsmittel mit gesteuerter Absorptionsfähigkeit und (g) Oberflächenleimungsmittel mit verbesserten taktilen Eigenschaften.
  • Folglich stellt in einem Aspekt die Erfindung einen Tissuepapierbogen oder Papierhandtuchbogen bereit, umfassend ein modifiziertes Polysaccharid, enthaltend eine oder mehrere amphiphile Kohlenwasserstoffeinheiten, wobei das modifizierte Polysaccharid die nachstehende Struktur aufweist: Polysac-Z3R1 worin:
    Polysac = ein Polysaccharid, Monosaccharid oder Zuckerrest;
    Z3 = ein verbrückender Rest -CONH- oder -NHCO-, der dazu dient, die Gruppe R1 an den Polysac-Rest zu binden; und
    R1 = eine organofunktionelle Gruppe, die eine Einheit enthält, die aus einem amphiphilen Koh lenwasserstoff mit einer Kohlenstoffkettenlänge von 4 oder größer besteht. Die Einheit kann normal oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert, mit oder ohne Veresterung, mit oder ohne Veretherung, mit oder ohne Sulfonierung, mit oder ohne Hydroxylierung, mit oder ohne Ethoxylierung oder Propoxylierung sein.
  • In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Tissuepapierbogens oder Papierhandtuchbogens, umfassend die Schritte von: (a) Bilden einer wässrigen Suspension von Papierherstellungsfasern; (b) Abscheiden der wässrigen Suspension von Papierherstellungsfasern auf ein Blattbildungssieb unter Bildung einer Bahn; und (c) Entwässern und Trocknen der Bahn, um einen Papierbogen zu bilden, wobei ein modifiziertes Polysaccharid zu der wässrigen Suspension hinzugesetzt wird, wobei das modifizierte Polysaccharid die nachstehende Struktur aufweist: Polysac-Z3R1 worin:
    Polysac = ein Polysaccharid, Monosaccharid oder Zuckerrest;
    Z3 = ein verbrückender Rest -CONH- oder -NHCO-, der dazu dient, die Gruppe R1 an den Polysac-Rest zu binden; und
    R1 = eine organofunktionelle Gruppe, die eine Einheit enthält, die aus einem amphiphilen Kohlenwasserstoff mit einer Kohlenstoffkettenlänge von 4 oder größer besteht.
  • Die Einheit kann normal oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert, mit oder ohne Veresterung, mit oder ohne Veretherung, mit oder ohne Sulfonierung, mit oder ohne Hydroxylierung, mit oder ohne Ethoxylierung oder Propoxylierung sein.
  • Die Menge des zu den Fasern gegebenen modifizierten Polysaccharids kann von 0,02 bis 2 Gew.-% auf einer Trockenfaserbasis, insbesondere von 0,05 bis 1 Gew.-% und vor allem von 0,1 bis 0,75 Gew.-%, sein. Das modifizierte Polysaccharid kann zu den Fasern bei jedem Punkt in dem Papierherstellungsverfahren gegeben werden. Ein bevorzugter Zugabepunkt ist, wo die Fasern in Wasser suspendiert werden. Jedoch können modifizierte Polysaccharide auch örtlich zu einer getrockneten Papierbahn gegeben werden.
  • Wie hierin verwendet, sind Polysaccharide Kohlenhydrate, die zu vielen Monosacchariden hydrolysiert werden können, und schließen ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt, Stärken (primär modifizierte Stärken von Kartoffel, Mais, wachsartigem Mais, Tapioka und Weizen), die unmodifiziert, säuremodifiziert, enzymmodifiziert, kationisch, anionisch oder amphoter sein können, Carboxymethylzellulose, modifiziert oder unmodifiziert; natürliche Gummis, modifiziert oder unmodifiziert (wie von Johannisbrotbaumgummi und Guar); Zucker, modifiziert oder unmodifiziert; Chitosan, modifiziert oder unmodifiziert; und Dextrine, modifiziert und unmodifiziert.
  • „Monosaccharid" ist ein Kohlenhydrat, das nicht zu einfachen Verbindungen hydrolysiert werden kann.
  • „Kohlenhydrate" sind Polyhydroxyaldehyde, Polyhydroxyketone oder Verbindungen, die zu ihnen hydrolysiert werden können.
  • Wie hierin verwendet, sind amphiphile Kohlenwasserstoffeinheiten organische Verbindungen, einschließlich Alkane, Alkene, Alkine und cyclische aliphatische Stoffe, die oberflächenaktive Mittel enthalten. Die amphiphilen Kohlenwasserstoffe können linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert sein.
  • Verfahren zur Herstellung von Papierprodukten, die von den verschiedenen Aspekten der Erfindung profitieren können, sind dem Fachmann auf dem Papierherstellungsgebiet gut bekannt. Beispielhafte Patente schließen US-Patent Nr. 5 785 813 , eingereicht am 28. Juli 1998 von Smith et al., mit dem Titel „Method of Treating a Papermaking Furnish for Making Soft Tissue", US-Patent Nr. 5 772 845 , eingereicht am 30. Juni 1998 von Farrington jun. et al., mit dem Titel „Soft Tissue", US-Patent Nr. 5 746 887 , eingereicht am 5. Mai 1998 von Wendt et al., mit dem Titel „Method of Making Soft Tissue Products" und US-Patent Nr. 5 591 306 , eingereicht am 7. Januar 1997 von Kaun, mit dem Titel „Method For Making Soft Tissue Using Cationic Silicones", ein.
  • Beschreibung der Erfindung im Einzelnen
  • Um die Erfindung weiter zu beschreiben, werden nachstehend Beispiele für die Synthese von einigen der verschiedenen chemischen Spezies angegeben.
  • Polysaccharide
  • Stärken
  • Unmodifizierte Stärke hat die in Figur 1 gezeigte Struktur. Unmodifizierte Stärken können sich in den Eigenschaften unterscheiden, wie Amylopektin:Amylose-Verhältnis, Granulatdimension, Gelierungstemperatur und Molekulargewicht. Unmodifizierte Stärken haben sehr geringe Affinität für Fasern und Modifizierungen werden in breitem Maße ausgeführt, um die Anzahl von Nasspartiestärken zu erhöhen, die zur Verwendung zur Verfügung stehen. Modifizierungen für Stärken fallen im Allgemeinen unter eine der nachstehenden Kategorien: 1) Physikalische Modifizierungen, 2) Fraktionierung in Amylose- und Amylopektinkomponenten, 3) thermomechanische Umwandlung, 4) Säurehydrolyse, 5) chemische Modifizierungen, 6) Oxidationen, 7) Derivatisierung und 8) Enzymumwandlung.
    Figure 00050001
    Stärke-Amylose
    Figure 00060001
    Stärke-Amylopektin Figur 1
  • Stärkederivate sind der üblichste Typ von Trockenfestigkeitszusatz, der in der Papierindustrie verwendet wird. Die Ausgabe von 1990 von der TAPPI-Veröffentlichung „Commercially Available Chemical Agents for Paper and Paperboard Manufacture" führt 27 verschiedene Stärkentrockenfestigkeitsprodukte auf. Die Stärkechemie konzentriert sich hauptsächlich auf Reaktionen mit den Hydroxylgruppen und den glukosidischen (C-O-C)-Bindungen. Hydroxylgruppen sind Gegenstand von Standardsubstitutionsreaktionen und die glukosidischen Bindungen sind Gegenstand für Spaltung. In der Theorie sollte der primäre Alkohol an der C6-Position reaktiver als sie sekundären Alkohole an den C2- und C3-Positionen sein. Auch wurde gefunden, dass die Knollenstärken reaktiver sind als die Getreidestärken.
  • Eine große Vielzahl von Stärkeestern und -ethern wurde beschrieben. Einige wurden aufgrund von nicht spezifischen Eigenschaften, die sich aus den Substitutionsgruppen ergeben, aktiv vermarktet. Ester werden im Allgemeinen über Reaktion von dem Säurechlorid oder -anhydrid mit der Stärke hergestellt. Strukturen vom hydrophoben Typ können mit dieser Funktionalisierung eingeführt werden, und solche Strukturen wurden in Anwendungen in der Papierindustrie als Klebstoffe und Fettbeständigkeitspapierleimungsbeschichtungen gefunden (Starch Conversion Technology, 1985).
  • Kationische Stärken werden als die Wahl für Nasspartiezusätze aufgrund ihrer Substantivität mit Zellulosefasern erkannt. Die Kationisierung von Stärken wird durch Reaktion mit verschiedenen tertiären und quaternären Aminreagenzien ausgeführt. Im Allgemeinen reagiert eine reaktive Chlorid- oder Epoxygruppe an einem Ende des Reagenz mit einer Stärkehydroxylgruppe. Der kationische Teil von dem Amin ionisiert dann in Gegenwart von Wasser, um das positiv geladene Derivat zu bilden, das für die Faser substantiv bzw. aufziehend ist. Quaternäre Ammoniumderivate werden am üblichsten in dem Papier verwendet.
  • Andere ionisch geladene Stärken werden durch Reaktion von Stärke mit Amino-, Imido-, Ammonium-, Sulfonium- oder Phosphoniumgruppen, wobei alle davon eine ionische Ladung tragen, hergestellt. Der Schlüsselfaktor in ihrer Verwendbarkeit ist deren Affinität für negativ geladene Substrate, wie Zellulose. Diese ionischen Stärken haben weit verbreitete Anwendung in der Papierindustrie als Nasspartiezusätze, Oberflächenleimungsmittel und Streichbindemittel gefunden. Kationische Stärken verbessern die Bogenfestigkeit durch Fördern des ionischen Bindens und zusätzliches Wasserstoffbinden innerhalb der Zellulosefasern. Einige üblicherweise zur Herstellung von kationischen Stärken verwendete Reagenzien schließen ein: 2-Diethylaminoethylchlorid (DEC), 2-Dimethylaminoethylchlorid, 2-Diisopropylaminoethylchlorid, 2-Diethylaminoethylbromid, 2-Dimethylaminoisopropylchlorid, N-Alkyl-N-(2-halogenethyl)aminomethylphosphonsäuren und 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid.
  • Epichlorhydrin reagiert mit tertiären Aminen oder deren Salzen in Wasser oder nicht wässrigen Lösungsmittel, um die quaternären Ammoniumreagenzien zu bilden. Trimethylamin, Dimethylbenzylamin, Triethylamin, N-Ethyl- und N-Methylmorpholin, Dimethylcyclohexylamin und Dimethyldodecylamin (Paschall, E. F., US-Patent 2 876 217 , 1959 und US-Patent 2 995 513 , 1961) wurden verwendet.
  • Cyanamid und Dialkylcyanamide können verwendet werden, um Iminocarbamatgruppen an Stärken zu binden. Diese Gruppen zeigen kationische Aktivität nach Behandlung mit Säu ren. Die angesäuerten Produkte sind gegen Hydrolyse stabil. Kationische Cyanamidstärken zeigen verwendbare Eigenschaften als Textilleimungsmittel und Trockenfestigkeitszusätze in Papier (Chamberlain, R. J., US-Patent 3 438 970 , 1969).
  • Aminoethylierte Stärken werden durch Behandlung von Ethylenimin mit Stärke in organischen Lösungsmitteln oder trocken hergestellt. Angesäuerte Produkte sind als Nasspartiepapierzusätze verwendbar (Hamerstrand et al., „An evaluation of cationic aminoethyl cereal flours as wet end paper additives", Tappi, 58, 112, 1975). Stärken reagieren mit Isatosäureanhydrid und deren Derivaten unter Bildung von Anthranilatestern mit primären oder sekundären Aminogruppen ( US-Patente 3 449 886 , 3 511 830 , 3 513 156 , 3 620 913 ). Produkte mit primären Aminoanthranilatgruppen können derivatisiert werden und angewendet werden, um die Nassreibebeständigkeit in Papierbeschichtungen zu verbessern.
  • Kationische Stärken, die anionische Xanthatgruppen enthalten, stellten sowohl Nassfestigkeit als auch Trockenfestigkeit für Papier bereit, wenn als Nasspartiezusätze in ungebleichten Kraftzellstoffsystemen verwendet (Powers et al., US-Patent Nr. 3 649 624 , 1972). In diesem System wird es angenommen, dass die dauerhafte Nassfestigkeit sich aus dem kovalenten Binden von den Xanthatseitenkettenreaktionen ergibt (Cheng W. C. et al, Die Stärke, 30, 280, 1978).
  • Kationische Dialdehydstärken sind nützliche Nasspartiezusätze zum Bereitstellen von temporärer Nassfeuchtigkeit für Papier. Sie werden durch periodische Säureoxidation von tertiären Amino- oder quaternären Ammoniumstärken durch Behandeln von Dialdehydstärke mit Hydrazin- oder Hydrazidverbindungen, die tertiäre Amino- oder quaternäre Ammoniumgruppen enthalten, und verschiedenen anderen Reaktionen hergestellt.
  • Pfropfcopolymere von Stärke sind weitgehend bekannt. Einige Pfropfcopolymere, hergestellt mit Stärken, schließen ein: Vinylalkohol, Vinylacetat, Methacrylsäuremethylester, Acrylnitril, Styrol, Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure und kationische Monomere mit Aminosubstituenten, einschließlich: 2-Hydroxy-3-methacrylopropyltrimethylammoniumchlorid (HMAC); N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, Salpetersäuresalz (DMAEMA·HNO3), N-t-Butylaminoethylmethacrylat, Salpetersäuresalz (TBAEMA·HNO3) und N,N,N-Trimethylaminoethylmethacrylatmethylsulfat (TMAEMA·MS).
  • Polyacrylnitril (PAN)/Stärke-Pfropfcopolymere sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Die Behandlung von PAN/Stärke-Pfropfcopolymer mit NaOH oder KOH wandelt die Nitrilsubstituenten zu einem Gemisch von Carboxamid und Alkalimetallcarboxylat um. Solche hydrolysierten Stärke-g-PAN-Polymere (HSPAN) werden als Verdickungsmittel und als Wasserabsorptionsmittel verwendet. Wichtige Anwendungen für HSPAN schließen die Verwendung von wegwerfbaren Papiertüchern, die zum Absorbieren von Körperflüssigkeiten aufgebaut sind, ein. (Lindsay, W. F., Absorbent Starch Based Copolymers – Their Characteristics and Applications, Formed Fabrics Industry, 8(5), 20, 1977).
  • Copolymere mit in Wasser löslichen Pfropfungen sind auch gut bekannt. Viele der in Wasser löslichen Pfropfcopolymere werden zur Flockulierung und Flotation von suspendierten Feststoffen in der Papier-, Erz-, Öl-, Bohr- und anderen Industrien verwendet. (Burr, R. C. et al., „Starch Graft Copolymers for Water Treatment", Die Stärke, 27, 1655, 1975). Pfropfcopolymere von dem kationischen Amin, enthaltend Monomere, sind wirksame Retentionshilfen bei der Herstellung von gefüllten Papieren. Von Stärke-g-poly(acrylamid-co-TMAEMA·MS) wurde gefunden, dass es die Entwässerungsraten verbessert unter Erhöhen der Trockenzugfestigkeit von ungefüllten Papierlaborblättern (Heath, H. D. et al., „Flocculating agentstarch blends for interfiber bonding and filler retention, comparative performance with cationic starches", TAPPI, 57(11), 109, 1974.)
  • Thermoplastische g-Stärke-Materialien sind auch bekannt, hauptsächlich mit Acrylatestern, Methacrylatestern und Styrol. Primäres Interesse für diese Materialien liegt in der Herstellung von bioabbaubaren Kunststoffen. Keine Anwendung von diesen Materialien als ein Papierzusatz wurde gefunden.
  • Andere verschiedene Pfropfcopolymere sind bekannt. Verseiftes Stärke-g-poly(vinylacetat) wurde als ein Leimungs mittel für Baumwolle-, Reyon- und Polyestergarne patentiert (Prokofeva et al., Russisches Patent 451 731 , 1975). Pfropfcopolymere wurden verseift, um Stärke-g-poly(vinylacetat)-Copolymere in Stärke-g-poly(vinylacetat)-Polymere umzuwandeln. Wie mit den thermoplastischen g-Stärke-Copolymeren wurden die meisten von diesen Materialien als polymere Materialien an sich und nicht als Zusätze für Papier bewertet.
  • Carboxymethylzellulose, Methylzellulose, Alginat und Tierleime sind überlegene Filmbildner. Diese Materialien werden typischerweise über Oberflächenauftragung angewendet und nicht in die Nasspartie des Verfahrens zugesetzt, um die Trockenfestigkeit zu verbessern. Diese Produkte sind relativ teuer, und obwohl sie einzeln verwendet werden können, werden sie typischerweise in Verbindung mit Stärken oder anderen Materialien angewendet.
  • Gummis:
  • Die Anwendung von Gummis und Gummilösungen geht bei der Papierherstellung zurück auf das antike China. Diese Gummilösungen wurden aus verschiedenen Pflanzen, Wurzeln und Stängeln erhalten und wurden primär als Entflockulierungs- und Suspendierungsmittel für die langfasrigen Zellstoffe verwendet. Wie sich die Papierherstellung entwickelte, wurden andere Vorteile des Anwendens von diesen Materialien offensichtlich, einschließlich der Fähigkeit von diesen Materialien, die feuchte Fasermatte während des Trocknungsverfahrens zusammen zu halten. Da sich die Papierherstellung zur Anwendung von immer kürzeren Fasern entwickelte, wurden diese Gummis zur verstärkten Anwendung als ein Mittel zum Gewinnen von Papierfestigkeit gefunden. Seit dem Zweiten Weltkrieg hat sich die Anwendung von Gummis beim Papierherstellen wesentlich verstärkt.
  • In Wasser lösliche Polysaccharidgummis sind stark hydrophile Polymere mit chemischen Strukturen ähnlich zu Zellulose. Die Hauptkette besteht aus β-1,4-gebundenen Mannosezuckereinheiten mit dem Auftreten von α-1,6-gebundenen Galactosidseitenketten. Deren Ähnlichkeit zu Zellulose bedeutet, dass sie zu ausgiebigen Wasserstoffbindungen mit Faserober flächen in der Lage sind. Weitere Verstärkung der Trockenfestigkeit tritt aufgrund der Linearität der Moleküle auf.
  • Sie sind Pflanzengummis und schließen als Beispiele 1) Johannesbrotbaumgummi, 2) Guargummi, 3) Tamarindengummi und 4) Karaya, Okra ein. Johannesbrotbaumgummi und Guargummi sind die, die am üblichsten verwendet werden. Sie wurden in der Papierindustrie verwendet, bis kurz vor dem Zweiten Weltkrieg. Da die natürlichen Materialien nicht ionisch sind, halten sie sich nicht zu jedem großen Ausmaß auf den Fasern. Alle erfolgreichen kommerziellen Produkte haben kationische Gruppen, die an die Hauptkette gebunden sind, die die Retention von Gummis auf Faseroberflächen erhöhen. Typische Zugaberaten für diese Materialien sind in der Größenordnung von 0,1 bis 0,35%.
  • Die Trockenfestigkeitsverbesserung von Papierstoffeinträgen durch die Anwendung von Polysaccharidgummis ist von der linearen Beschaffenheit des Polymers und wasserstoffbindenden Hydroxylgruppen des Polymers mit ähnlichen funktionellen Gruppen auf der Oberfläche der Zellulosefasern abgeleitet.
  • Die wirksamsten Gummis sind quaternäre Ammoniumchloridderivate, die eine kationische Ladung enthalten. Die kationische Funktionalität wird dem Gummi helfen, besser auf den Fasern zu verbleiben sowie das gewöhnlich höhere negative Zeta-Potenzial des Papierstoffeintrags zu vermindern, insbesondere wenn Füllstoffe und Feinstoffe in dem Prozesswasser vorliegen. Diese Veränderung im Zeta-Potenzial führt zu einer sorgfältigeren Agglomeration der Feinstoffe in dem System durch Bilden von kohäsiveren Flocken. Diese wiederum werden durch längere Fasern eingefangen unter Füllen der Hohlräume unter den längeren Fasern mit zusätzlichem Material, das in der inneren Faserbindung der feuchten Bahn unterstützt, was wiederum zu starker Trockenfestigkeitsverbesserung führt.
  • Obwohl eine Vielzahl von Guargummiderivaten hergestellt wurden, gibt es nur drei Derivatisierungen, die kommerzielle Bedeutung erlangt haben. Diese sind 1) Quaternisierung, 2) Carboxymethylierung und 3) Hydroxypropylierung. Figur 3 zeigt die Struktur von Guargummi und Derivaten.
    Figure 00120001
    Figur 3
  • Chitosan:
  • Chitosan ist ein lineares Kohlenhydrat mit hohem Molekulargewicht, zusammengesetzt aus β-1,4-gebundenen 2-Amino-2-desoxy-D-glukoseeinheiten. Es wird durch Hydrolyse von dem N-Acetylderivat, genannt Chitin, hergestellt. Chitin wird in kommerziellen Mengen aus den Schalen von Krustentieren isoliert. Chitin ist in den üblichsten Lösungsmitteln unlöslich, jedoch ist Chitosan in angesäuertem Wasser aufgrund des Vorliegens von basischen Aminogruppen löslich. In Abhängigkeit von der Quelle und dem Deacylierungsgrad können Chitosane in dem Molekulargewicht und dem freien Amingehalt variieren. In ausreichend sauren Umgebungen werden die Aminogruppen protoniert und Chitosan verhält sich als ein kationischer Polyelektrolyt. Es wurde berichtet, dass Chitosane die Trockenfestigkeit von Papier wirksamer als andere übliche Papierherstellungszusätze, einschließlich Polyethylenimine und Polyacrylamide, erhöhen.
  • Chitosan und Stärke sind beide Polymere von D-Glukose, die sich in zwei Aspekten unterscheiden. Erstens, Chitosan hat eine Aminogruppe an jeder Glukoseeinheit und hat deshalb einen stärkeren kationischen Charakter als kationische Stärke. Zweitens unterscheidet sich Stärke in ihrer molekularen Konfiguration. Stärke enthält Amylopektin, das eine dreidimensionale Molekülstruktur aufweist, und Amylose, die lineare Makromoleküle aufweist. Die Glukosemoleküle von Stärke haben eine α-Konfiguration, die den Molekülen eine helikale Form gibt. Chitosan baut Zellulose und Xylane auf, dahin gehend, dass es β-gebundene D-Monosaccharideinheiten aufweist und in der Regel gerade Molekülketten aufweist. Die funktionell reaktiven Gruppen von einem geraden Polymermolekül sind leichter zugänglich als jene von einem verzweigten Molekül mit statistischer Konfiguration, und es wird erwartet, dass sie effektiver mit den polaren Gruppen an Zellulose in Wechselwirkung treten. Figur 4 zeigt die Struktur von Chitosan.
    Figure 00130001
    Figur 4
  • Zucker:
  • Auch eingeschlossen in die Saccharide sind die einfachen Zucker. Diese schließen die in Figur 5 gezeigten Hexosen ein. Diese Verbindungen liegen tatsächlich in der cyclischen Acetalform, wie in Figur 6 für Glukose gezeigt, vor. Derivate von diesen Zuckern sind in diese Definition eingeschlossen. Solche Derivate schließen Glukonsäure, Schleimsäure, Mannit, Sorbit ein, sind jedoch nicht auf solche Stoffe begrenzt. Die Derivate liegen im Allgemeinen nicht in cyclischer Form vor.
    Figure 00140001
    Figur 5
    Figure 00150001
    Figur 6
  • Amphiphile Kohlenwasserstoffeinheiten:
  • Amphiphile Kohlenwasserstoffeinheiten sind eine Gruppe von oberflächenaktiven Mitteln (Tensiden), die die Grenzfläche zwischen Phasen modifizieren können. Tenside werden durch die Industrie zum Reinigen (Waschkraft), Solubilisieren, Dispergieren, Suspendieren, Emulgieren, Benetzen und Schaumsteuerung breit verwendet. In der Papierherstellungsindustrie werden sie häufig zum De-Inken, Dispergieren und Schaumsteuerung verwendet. Sie haben eine amphiphile Molekülstruktur: enthaltend mindestens einen hydrophilen (polaren) Bereich und mindestens einen lipophilen (unpolaren hydrophoben) Bereich innerhalb des gleichen Moleküls. Wenn in einer gegebenen Grenzfläche angeordnet, neigt sich das hydrophile Ende gegen die polare Phase, während sich das lipophile Ende selbst gegen die unpolare Phase orientiert.
    Figure 00150002
  • Das hydrophile Ende kann an ein hydrophobes synthetisch addiert werden, um die amphiphile Molekülstruktur zu erzeugen. Das Nachstehende ist ein schematischer Weg zur Herstellung einer Vielzahl von Tensiden:
    Figure 00160001
  • Basierend auf der Ladung können Tenside als amphotere, anionische, kationische und nicht ionische gruppiert werden.
  • Erstens, mit Bezug auf die amphoteren Tenside, verändern sich die Ladungen an dem hydrophilen Ende mit dem Umgebungs-pH-Wert: positiv in saurem pH-Wert, negativ bei hohem pH-Wert, und werden Zwitterionen bei dem Zwischenprodukt-pH-Wert. Tenside, die in diese Kategorie eingeschlossen sind, schließen Alkylamidoalkylamine und Alkyl-substituierte Aminosäuren ein.
  • Die Struktur gemeinsam mit Alkylamidoalkylaminen:
    Figure 00160002
    worin
    R0 = ein C4- oder höherer Alkyl- oder aliphatischer Kohlenwasserstoff, normal oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert.
    n ≥ 2
    R1 = Hydroxy- oder Carboxy-beendete Alkyl- oder Hydroxygruppen, C-Kette ≥ 2 C mit oder ohne Ethoxylierung, Propoxylierung oder anderer Substitution
    Z = H oder anderes kationisches Gegenion.
  • Struktur gemeinsam mit Alkyl-substituierten Aminosäuren: R1-NR'2Z worin
    R1 = Alkyl- oder aliphatischer Kohlenwasserstoff, normal oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert, C-Kette ≥ 4 C.
    n ≥ 2
    Z = H oder anderes kationisches Gegenion
    R' = Carbonsäureende von der Aminosäure
  • Bezüglich der anionischen Tenside ist das hydrophile Ende von dem Tensidmolekül negativ geladen. Anionische Tenside bestehen aus chemischen Hauptstrukturen: acylierte Aminosäuren/Acylpeptide, Carbonsäuren und Salze, Sulfonsäurederivate, Schwefelsäurederivate und Phosphorsäurederivate.
  • Struktur gemeinsam mit acylierten Aminosäuren und Acylpeptiden: R0OCO-R1-COOZ oder HOOC-R1-COOZ worin
    R0 = Alkyl- oder aliphatischer Kohlenwasserstoff, normal oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert, C-Kette ≥ 4 C.
    R1 = Alkyl-substituierte Aminosäureeinheit oder -(NH-CHX-CO)nNH-CHX-
    worin
    n ≥ 1, X = Aminosäureseitenkette oder Alkyl-NHCOR', worin R' = aliphatischer Kohlenwasserstoff, normal oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert, C-Kette ≥ 4 C
    Z = H oder anderes kationisches Gegenion
  • Struktur gemeinsam mit Carbonsäuren und -Salzen: R-COOZ worin:
    R = Alkyl- oder aliphatischer Kohlenwasserstoff, normal oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert, mit oder ohne Veresterung, mit oder ohne Veretherung, C-Kette ≥ 4 C.
    Z = H oder anderes kationisches Gegenion
  • Struktur gemeinsam mit Sulfonsäurederivaten: RCO-NR1-(CH2)n-SO3Z oder Alkylaryl-SO3Z oder R-SO3Z oder ROOC-(CH2)n-CHSO3-COOZ oder [RCO-NH-(OCH2)n-OOC-CHSO3-COO]2Z oder R(OCH2CH2)n-SO3Z worin
    R = Alkyl- oder aliphatischer Kohlenwasserstoff, normal oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert, mit oder ohne Veresterung, mit oder ohne Veretherung, mit oder ohne Sulfonierung, mit oder ohne Hydroxylierung, C-Kette ≥ 4 C;
    R1 = Alkyl oder Hydroxyalkyl, C-Kette ≥ 1 C;
    n ≥ 1;
    Z = H oder anderes Gegenion.
  • Struktur gemeinsam mit Sulfonsäurederivaten: R-OSO3Z worin:
    R = aliphatischer Kohlenwasserstoff, normal oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsub stituiert, mit oder ohne Veresterung, mit oder ohne Veretherung, mit oder ohne Sulfonierung, mit oder ohne Hydroxylierung, mit oder ohne Ethoxylierung oder Propoxylierung, C-Kette ≥ 4 C
    Z = H oder anderes Gegenion.
  • Struktur gemeinsam mit Phosphorsäurederivaten: R-OPO3Z worin:
    R = aliphatischer Kohlenwasserstoff, normal oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert, mit oder ohne Veresterung, mit oder ohne Veretherung, mit oder ohne Sulfonierung, mit oder ohne Hydroxylierung, mit oder ohne Ethoxylierung oder Propoxylierung, C-Kette ≥ 4 C
    Z = H oder anderes Gegenion
  • Bezüglich der kationischen Tenside sind diese Tenside mit einem positiv geladenen Stickstoffatom an dem hydrophoben Ende. Die Ladung kann dauerhaft sein und nicht pH-Wertabhängig (wie quaternäre Ammoniumverbindungen) oder pH-Wertabhängig (wie kationische Amine). Sie schließen Alkyl-substituierte Ammoniumsalze, heterocyclische Ammoniumsalze, Alkyl-substituierte Imidazoliniumsalze und Alkylamine ein.
  • Struktur gemeinsam mit diesen Gruppen: N+R4Z worin:
    R = H, Alkyl, Hydroxylalkyl, ethoxyliertes und/oder propoxyliertes Alkyl, Benzyl oder aliphatischer Kohlenwasserstoff, normal oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert, mit oder ohne Veresterung, mit oder ohne Veretherung, mit oder ohne Sulfonierung, mit oder ohne Hydroxylierung, mit oder ohne Carboxylierung, mit oder ohne Ethoxylierung oder Propoxylierung, C-Kette ≥ 4 C
    Z = H oder anderes Gegenion.
  • Bezüglich der nichtionischen Tenside hat in dieser Gruppe das Molekül keine Ladung. Das hydrophile Ende enthält häufig ein Polyether(polyoxyethylen) oder eine oder mehrere Hydroxylgruppen. Sie schließen im Allgemeinen Alkohole, Alkylphenole, Ester, Ether, Aminoxide, Alkylamine, Alkylamide, Polyalkylenoxid-Blockcopolymere ein.
  • Modifizierte Polysaccharide, die amphiphile Kohlenwasserstoffe enthalten
  • Zwei primäre Verfahren zur Einarbeitung von amphiphilen Einheiten in die auf Polysaccharid basierenden Materialien sind denkbar. In dem ersten Schema werden die amphiphilen Einheiten über Reaktion zwischen einer funktionellen Gruppe an dem Polysaccharid und einer zweiten funktionellen Gruppe, die an das Reagenz, das die amphiphile Einheit enthält, addiert. Die Polysaccharide können derivatisiert oder nicht derivatisiert, kationisch oder nicht kationisch sein. Das allgemeine Reaktionsschema wird wie nachstehend definiert: Polysac-Z1 + Z2-R1 → Polysac-Z3R1 worin:
    Z1 = funktionelle Gruppe, gebunden an das Polysaccharidmolekül, und kann entweder von einem natürlichen Zustand oder von einem Derivatisierungsprozess vorliegen. Beispiele für funktionelle Gruppen Z1 schließen ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt, -NH2 und -COOH.
    Z2 = funktionelle Gruppe gebunden an die Einheit R1, deren Zweck es ist, mit einer funktionellen Gruppe Z1 zu reagieren unter dabei Binden der Einheit R1 kovalent an das Polysaccharid.
    Z3 = Überbrückungsligand gebildet als ein Ergebnis der Reaktion von Z1 mit Z2.
    R1 = beliebige organofunktionelle Gruppe mit der einzigen Begrenzung, dass R1 eine Einheit enthalten muss, die aus einem amphiphilen Kohlenwasserstoff, normal oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsub stituiert, mit oder ohne Veresterung, mit oder ohne Veretherung, mit oder ohne Sulfonierung, mit oder ohne Hydroxylierung, mit oder ohne Ethoxylierung oder Propoxylierung besteht, C-Kette ≥ 4 Kohlenstoffatome.
  • Solche Materialien werden im Allgemeinen eine wie in Figur 7 gezeigte makroskopische Struktur aufweisen, worin die amphiphilen Einheiten in einer seitenständigen Weise an das Polysaccharid gebunden sind. Wenn verminderte Wasserlöslichkeit eine Frage darstellt, kann eine zweite Einheit, die nur einen hydrophilen Teil enthält, an das Polysaccharid gebunden werden. Beispiele für solche Materialien würden Ethylenglykol und dessen Oligomere und Polymere einschließen.
  • In der Theorie könnte der Reaktant Z2-R1 difunktionell von der Form Z2-R2-Z2 sein, jedoch in dem Fall von Polysacchariden mit hohem Molekulargewicht könnte dieses Vernetzen zu in Wasser unlöslichen Produkten führen, die für Beschichtungen geeignet sind, jedoch nicht für Nasspartieanwendungen verwendbar sind. Figur 7
    Figure 00210001
  • Die Synthese von modifizierten Polysacchariden ähnlich zu jenen in Figur 7 könnte über eine Vielzahl von Verfahren erfolgen. Die Bindung der amphiphilen Kohlenwasser stoffeinheit könnte über die nachstehenden Wege erreicht werden:
    • (2) Dialdehydpolysaccharide, insbesondere Dialdehydstärken, kationisch oder nicht kationisch, modifiziert mit Fettsäuregruppen über Reaktion der Aldehydgruppen mit Aminen, die eine lineare oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder nicht substituierte C8- oder höhere aliphatische Kohlenwasserstoffeinheit enthalten.
    • (3) Direkte Reaktion von einer nicht funktionalisierten, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder nicht substituierten amphiphilen Kohlenwasserstoffeinheit mit den Hydroxyl- oder Amingruppen an dem Polysaccharid. Ein Beispiel für eine solche Reaktion wird in Figur 9 für Chitosan gezeigt:
    Figure 00220001
    Figur 9
  • Es wird eingeschätzt, dass die vorangehenden Beispiele, die nur für Erläuterungszwecke angegeben sind, nicht als begrenzend für den Umfang dieser Erfindung, der durch die nachstehenden Ansprüche definiert wird, aufgefasst werden sollten.

Claims (2)

  1. Tissuepapierbogen oder Papierhandtuchbogen, umfassend ein modifiziertes Polysaccharid, enthaltend eine oder mehrere amphiphile Kohlenwasserstoffeinheiten, wobei das modifizierte Polysaccharid die nachstehende Struktur aufweist: Polysac-Z3R1 worin: Polysac = ein Polysaccharid, Monosaccharid oder Zuckerrest; Z3 = ein verbrückender Rest -CONH- oder -NHCO-, der dazu dient, die Gruppe R1 an den Polysac-Rest zu binden; und R1 = eine organofunktionelle Gruppe, die eine Einheit enthält, die aus einem amphiphilen Kohlenwasserstoff mit einer Kohlenstoffkettenlänge von 4 oder größer besteht.
  2. Verfahren zur Herstellung eines Tissuepapierbogens oder Papierhandtuchbogens, umfassend die Schritte von: (a) Bilden einer wässrigen Suspension von Papierherstellungsfasern; (b) Abscheiden der wässrigen Suspension von Papierherstellungsfasern auf ein Blattbildungssieb unter Bildung einer Bahn; und (c) Entwässern und Trocknen der Bahn, um einen Tissuepapier- oder -handtuchbogen zu bilden, wobei ein modifiziertes Polysaccharid zu der wässrigen Suspension hinzugesetzt wird, wobei das modifizierte Polysaccharid die nachstehende Struktur aufweist: Polysac-Z3R1 worin: Polysac = ein Polysaccharid, Monosaccharid oder Zuckerrest; Z3 = ein verbrückender Rest -CONH- oder -NHCO-, der dazu dient, die Gruppe R1 an den Polysac-Rest zu binden; und R1 = eine organofunktionelle Gruppe, die eine Einheit enthält, die aus einem amphiphilen Kohlenwasserstoff mit einer Kohlenstoffkettenlänge von 4 oder größer besteht.
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