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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Leimen der Oberfläche von Papier,
bei dem Produkte mit abgebauter Amylopectin-Kartoffelstärke verwendet
werden.
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Papier und Karton werden häufig einer Oberflächenleimung mit
Leimungsmitteln unterzogen, um die physischen Eigenschaften des Papiers oder Kartons zu
verbessern. Der Leim bindet die Cellulosefasern des Papiers aneinander und
an die Papierbahn, wodurch die Zugfestigkeit und die Bruchstärke des Papiers
erhöht werden. Folglich kann z. B. ein Radiergummi verwendet werden, ohne
dadurch die Faserstruktur des Papiers zu zerstören. Die Oberflächenleimung
verleiht dem Papier eine relativ glatte, harte Oberfläche, die einem
Herausziehen von Cellulosefasern entgegenwirkt, wenn mit einem Schreibstift und Tinte
auf das Papier geschrieben wird. Ferner verhindert diese Oberflächenschicht,
dass sich die Spitze des Füllers, Kugelschreibers oder Bleistifts in dem Papier
verfängt, wenn das Papier beschrieben wird. Zudem wird durch die
Oberflächenleimung die Porosität des Papiers reduziert, da die Oberflächenporen des
Papiers versiegelt werden. Somit werden die Widerstandsfähigkeit gegenüber
Wasser und Öl sowie die Bedruckbarkeit des Papiers verbessert. Die
Oberflächenleimung ist u. a. wichtig für Schreibpapier, zu bedruckendes Papier und
bestimmte Arten von Packpapier.
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In der industriellen Praxis werden als Mittel zur Oberflächenleimung von Papier
zahlreiche Arten von Produkten aus abgebauter Stärke verwendet. Der
Ausdruck "abgebaute Stärkeprodukte" wird hier zur Bezeichnung derjenigen
Stärkeprodukte verwendet, die als Ergebnis einer teilweisen Depolymerisation der
Stärkemoleküle (mittels Säuren, Oxidantien und/oder Enzymen) ein
reduziertes mittleres Molekulargewicht und eine reduzierte Viskosität in Wasser
besitzt. Es werden abgebaute natürliche Stärken, abgebaute Stärke-Ester und
abgebaute Stärke-Ether verwendet. Zu den verwendbaren Typen von Stärke
zählen Kartoffelstärke, Maisstärke, Getreidestärke, Tapiokastärke und
Wachsmaisstärke. Der Stand der Technik der Verwendung abgebauter
Stärkeprodukte ist u. a. in den folgenden beiden Artikeln beschrieben:
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- W. Lüttgen, Oberflächenstärke, Wochenblatt für Papierfabrikation, 1991,
No. 5, S. 157-160
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- R. F. Sirois, The Latest Generation of Surface Sizing Starches Paper
Technology, November 1992, S. 31-33.
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Die meisten Typen von Stärke bestehen aus Körnchen, in denen zwei Typen
von Glycosepolymeren auftreten, und zwar Amylose (15 bis 35 Gewichts-%
auf Trockensubstanz-Basis) und Amylopectin (65 bis 85 Gewichts-% auf
Trockensubstanz-Basis). Amylose besteht aus unverzweigten oder kaum
verzweigten Molekülen mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 1000 bis
5000 (in Abhängigkeit vom Stärke-Typ). Amylopectin besteht aus sehr großen,
hochverzweigten Molekülen mit einem mittleren Polymerisationsgrad von
ungefähr 2,000,000. Die kommerziell wichtigsten Typen von Stärke, d. h.
Maisstärke, Kartoffelstärke und Tapiokastärke, enthalten 15 bis 30 Gewichts-%
Amylose.
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Von einigen Typen von Getreiden, d. h. Gerste, Mais, Hirse, Milo, Reis und
Sorgho, existieren natürliche Varietäten, deren Stärkekörnchen im
wesentlichen vollständig aus Amylopectin bestehen. Bei Berechnung des Gewicht-
Prozentanteils auf Trockensubstanz-Basis enthalten diese Stärkekörnchen
mehr als 95% und normalerweise mehr als 98% Amylopectin. Der
Amylosegehalt dieser Getreidestärkekörnchen beträgt somit weniger als 5% und
normalerweise weniger als 2%. Es hat sich erwiesen, dass während der Bildung von
Amylopectin-Getreidestärkekörnchen in der Getreidepflanze das Enzym, das
als Katalysator für die Synthese von Amylosemolekülen wirkt, nicht vorhanden
ist. Die oben angeführten Getreidevarietäten werden oft als Wachsstärkekörnchen
bezeichnet, und die aus ihnen abgeschiedenen
Amylopectinstärkekörnchen werden als Wachsgetreidestärken bezeichnet.
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Im Gegensatz zu der Situation im Zusammenhang mit den verschiedenartigen
Körnchen sind in der Natur keine Kartoffelvarietäten bekannt, bei denen die
Stärkekörnchen im wesentlichen ausschließlich aus Amylopectin bestehen. Die
aus Kartoffelknollen abgeschiedenen Kartoffelstärkekörnchen enthalten
normalerweise ungefähr 20% Amylose und 80% Amylopectin
(Gewichts-Prozentanteil auf Trockensubstanz-Basis). Im vergangenen Jahrzehnt jedoch gelang
durch genetische Modifikation die erfolgreiche Züchtung von Kartoffelpflanzen,
bei denen in den Kartoffelknollen Stärkekörnchen gebildet werden, die mehr
als 95 Gewichts-% Amylopectin (auf Trockensubstanz-Basis) enthalten.
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Bei der Bildung von Stärkekörnchen in der Pflanze werden verschiedene
Enzyme katalytisch aktiv. Von diesen Enzymen ist die körnchengebundene
Stärke-Synthase (GBSS) an der Bildung von Amylose beteiligt. Die Synthese des
GBSS-Enzyms hängt von der Aktivität von Genen ab, die den Code für das
GBSS-Enzym bilden. Die Beseitigung oder Hinderung der Expression dieser
bestimmten Gene führt dazu, dass die Synthese des GBSS-Enzyms verhindert
oder eingeschränkt wird. Die Beseitigung dieser Gene kann durch genetische
Modifikation von Kartoffelpflanzenmaterial realisiert werden. Ein Beispiel dafür
ist amylose-freie (amf) Mutante der Kartoffel, deren Stärke aufgrund einer
rezessiven Mutation im GBSS-Gen im wesentlichen ausschließlich Amylopectin
enthält. Diese Mutationstechnik wurden u. a. in den folgenden beiden
Magazinartikeln beschrieben:
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- J. H. M. Hovenkamp-Hermelink et al., Isolation of amylose-free starch
mutant of the potato (Solanum tuberosum L.), Theor. Appl. Genet. (1987),
75 : 217-221.
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- E. Jacobsen et al., Introduction of amylose-free (amf) mutant into
breeding of cultivated potato, Solanum tuberosum L. Euphytica (1991), 53, S.
247-253.
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Die Beseitigung oder Hinderung der Expression des GBBS-Gens in der Kartoffel
ist auch mittels der sogenannten Antisense-Inhibition möglich. Die genetische
Modifikation der Kartoffel wurde beschrieben in der Kanadischen Patentschrift
2,061,443, der Internationalen Patentschrift WO 92/11376 und dem folgenden
Magazinartikel:
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- R. G. F. Visser et al., Inhibition of the expression of the gene for
granulebound starch synthase in potato by antisense constructs, Mol. Gen.
Genet. (1991), 225 : 289-296.
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Es hat sich erwiesen, dass durch die Anwendung genetischer Modifikation
Kartoffeln gezüchtet und angebaut werden können, deren Stärkemoleküle kaum
oder im wesentlichen keine Amylose enthalten. Mit dem Ausdruck
"Amylopectin-Kartoffelstärke" wird hier für die von den Kartoffelknollen isolierten
Kartoffelstärkekörnchen verwendet, die einen Amylopectin-Gehalt von mindestens
95 Gewichts-% auf Trockensubstanz-Basis aufweisen.
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In Bezug auf die Produktionsmöglichkeiten und -eigenschaften existieren
signifikante Unterschiede zwischen Amylopectin-Kartoffelstärke einerseits und den
Wachsgetreidestärken andererseits. Dies gilt insbesondere für
Wachsmaisstärke, die im Handel bei weitem die wichtigste Wachsgetreidestärke ist. Der
Anbau von Wachsmais, der für die Herstellung von Wachsmais geeignet ist, ist in
Ländern mit kaltem oder gemäßigtem Klima, wie z. B. in den Niederlanden,
Belgien, England, Deutschland, Polen, Schweden und Dänemark, nicht in
kommerziell sinnvoller Weise durchführbar. Das Klima in den soeben angeführten
Ländern ist jedoch für den Anbau von Kartoffeln geeignet.
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Die Zusammensetzung und die Eigenschaften von Amylopectin-Kartoffelstärke
unterscheiden sich von denjenigen von Wachsgetreidestärken. Beispielsweise
hat Amylopectin-Getreidestärke einen weitaus niedrigeren Gehalt an Lipiden
und Proteinen als Wachsgetreidestärken. Geruchs- und
Schaumbildungsprobleme, die bei der Verwendung (natürlicher und modifizierter)
Wachsgetreidestärkeprodukte aufgrund der Lipide und/oder Proteine auftreten können,
existieren nicht oder in sehr viel geringerem Ausmaß, wenn entsprechende
Amylopectin-Kartoffelstärkeprodukte verwendet werden: Im Gegensatz zu
Wachsgetreidestärken enthält Amylopectin-Kartoffelstärke chemisch gebundene
Phosphatgruppen. Folglich besitzen Amylopectin-Kartoffelstärkeprodukte im
gelösten Zustand einen spezifischen Polyelectrolyt-Charakter.
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Es hat sich herausgestellt, dass abgebaute Amylopectin-Kartoffelstärke als
Oberflächenleimungsmittel für Papier vortrefflich geeignet ist. Hinsichtlich der
Verbesserung der Stärke des Papiers (Oberflächenfestigkeit; Bruchfestigkeit;
Zugfestigkeit) werden mit den Derivaten abgebauter
Amylopectin-Kartoffelstärke im Vergleich mit entsprechenden Derivaten, die auf anderen Typen von
Stärke basieren, gleichwertige oder bessere Ergebnisse erzielt. Somit betrifft
die Erfindung ein Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier, bei dem eine
wässrige Lösung abgebauter Amylopectin-Kartoffelstärke auf das Papier
aufgetragen wird und anschließend das oberflächengeleimte Papier getrocknet wird.
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Es ist wichtig, dass die Stärke zwecks Verwendung in dem erfindungsgemäßen
Verfahren teilweise depolymerisiert wird. Eine teilweise Depolymerisierung der
Amylopectin-Kartoffelstärke reduziert die Viskosität der verwendeten
Stärkelösung, so dass die Verwendung von Stärkelösungen ermöglich wird, die im
Vergleich mit Lösungen nicht abgebauter Stärke einen erhöhten Anteil an
Trockensubstanz aufweist. Die Teil-Depolymerisierung der Stärke verbessert
ferner die Fähigkeit der Stärke, zwischen den Cellulosefasern einzudringen und
die Oberflächenfasern aneinander zu binden.
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Es existieren verschiedenartige Verfahren zum Abbauen von Stärke, bei denen
Oxidantien, Säuren und/oder Enzyme verwendet werden können. Der
Abbauvorgang kann seitens des Herstellers durchgeführt werden, wobei man
typischerweise ein oxidiertes oder säureabgebautes ungelatiniertes körniges
Stärkeprodukt erhält, das in der Papierfabrik gelatiniert wird. Der Abbau der
Stärke kann auch in der Papierfabrik erfolgen, wobei die Stärke, die typischerweise
in gelatiniertem Zustand vorliegt, mit Enzymen (enzymatische Umsetzung)
oder mit Oxidantien (thermische chemische Umsetzung) behandelt wird. Das
Ausmaß des Abbaus hängt von dem Ausgangs-Stärkematerial, den
Betriebsbedingungen während des Oberflächenleimens und den gewünschten
Papiereigenschaften ab.
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Vor, während oder nach der Abbaureaktion kann die
Amylopectin-Kartoffelstärke zusätzlich durch Veresterung oder Veretherung chemisch modifiziert
werden. Die Erfindung umfasst ferner die Verwendung zusätzlich modifizierter
Derivate abgebauter Amylopectin-Kartoffelstärke.
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Die Viskosität der gemäß der Erfindung zu verwendenden Lösungen
abgebauter Amylopectin-Kartoffelstärke liegt vorzugsweise zwischen 4 und 1000 mPa
und besonders bevorzugt zwischen 10 und 100 mPa bei Messung mit einem
Brookfield-Viskosimeter (Typ LVT bei 60 u/min.) bei einer
Trockensubstanzkonzentration der Stärke zwischen 8 Gewichts-% und einer Temperatur von
35ºC.
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Die Lösungen angebauter Amylopectin-Kartoffelstärke können durch die
bekannten Apllikationstechniken auf Papier oder Karton aufgetragen werden.
Gemäß diesen Techniken werden Pressen, genutete Walzen und Kalander-Sets
verwendet. Somit wird beispielsweise mittels einer Leimungspresse das
Oberflächenleimen derart durchgeführt, dass das Papierblatt zwischen einem
Druckwalzen-Paar hindurchgeführt wird, wobei die untere Walze des Paars in
einem Bad mit der Stärkelösung umläuft. Die Oberfläche dieser Walze führt
das Leimungsmittel mit und trägt es auf die Unterseite des Papierblatts auf.
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Bei Bedarf kann die Stärkelösung auch auf die Oberseite der Papierbahn
aufgetragen werden, wobei zu diesem Zweck die Stärkelösung in den Spalt
zwischen dem Papierblatt und der oberen Walze oder gegen die obere Walze
gesprüht wird, so dass die Stärkelösung auf die Oberseite des Papierblatts
aufgetragen wird, wenn das Blatt in die Presse eintritt.
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Unabhängig von der Weise, in der die Stärkelösung in der Leimungspresse
aufgetragen wird, wird das Papierblatt zwischen den Walzen hindurchbewegt,
um die Stärkelösungin das Papier zu drücken, und um zudem überschüssige
Stärkelösung zu entfernen. Der Abstand zwischen den Leimungspressen-
Walzen wird derart eingestellt, dass die Walzen einen hinreichenden Druck
ausüben, um das Eindringen der Stärkelösung in das Papier zu steuern.
Anschließend werden die mit Oberflächenleimung versehenen Papierblätter
getrocknet.
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Bei Bedarf kann die abgebaute Amylopectin-Kartoffelstärke auch mittels eines
Luftmessers, eines Nachführmessers, eines Champion-Messers oder eines
Kalanders auf die Papierbahn aufgetragen werden.
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Die Stärkekonzentration der auf das Papierblatt aufzutragenden Stärkelösung
kann zwischen 2 und 20 Gewichts-% variieren. Die Menge des aufzutragenden
Stärkeprodukts kann zwischen 0,25 und 15 Gewichts-% variieren, berechnet
als Trockensubstanz relativ zum Trockengewicht des Papiers (SW52).
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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung und
Veranschaulichung der Erfindung.
Beispiel 1
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Bei diesem Beispiel wurden abgebaute Kartoffelstärke (mit einem
Amylopectin-Anteil von ungefähr 80%), abgebaute Wachsmaisstärke (mit einem Amylopectin-Anteil
von mehr als 95%) und abgebaute Amylopectin-Kartoffelstärke
(mit einem Amylopectin-Anteil von mehr als 95%) vergleichbarer Viskosität
hinsichtlich ihrer Verwendung als Oberflächenleimungsmittel für Papier
miteinander verglichen.
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Die Kartoffelstärke, die Wachsmaisstärke und die Amylopectin-Kartoffelstärke
wurden auf eine vergleichbare Viskosität gelatiniert und degradiert
(konvertiert). Die Umsetzung wurde durchgehend in einem sogenannten Strahlkocher
(Dampfeindüsvorrichtung) mit Wasserstoffperoxid (als Oxidans) mit einer
Stärkekonzentration vbn 30 Gewichts-% (in Wasser) und einer
Siedetemperatur von 140ºC durchgeführt. Diese Umsetzungsverfahren wird als
thermochemische Umsetzung bezeichnet. Die aus dem Strahlkocher ausströmende
wässrige Lösung abgebauter Stärke wurde mit Wasser auf eine Stärkekonzentration
auf 8 Gewichts-% verdünnt. Die Viskosität der (8 Gewichts-% Stärke
enthaltenden) erzeugten Stärkelösung wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter
(Typ LVT) bei 60 u/min. und einer Temperatur von 35ºC gemessen. Diese
Viskosität betrug bei sämtlichen drei Typen abgebauter Stärke (Kartoffelstärke,
Wachsmaisstärke und Amylopectin-Kartoffelstärke) 8 mPa.
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Die Stärkelösungen (8 Gewichts-% Stärke, Temperatur 50ºC) wurde mit einer
horizontalen Leimungspresse (Typ T. H. Dixon; Modell 160-B; Walzenhärte 80
Shore) auf ein Basispapier (Typ: von Gelder) aufgetragen. Die
Maschinengeschwindigkeit der Dixon-Vorrichtung betrug 50 m/min., und der Leitungsdruck
betrug 7 kg/cm. Das oberflächengeleimte Papier wurde anschließend auf 5%
Feuchtigkeits-Gewichtsanteil getrocknet. Die erzeugten Papierproben wurden
bei 23ºC und 50% relativer Feuchtigkeit konditioniert.
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Die Eigenschaften des oberflächengeleimten Papiers wurden mittels der im
folgenden angeführten Testverfahren bestimmt.
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In der folgenden Tabelle 1 werden die folgenden Bezeichnungen verwendet:
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AZM Kartoffelstärke
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WMZM Wachsmaisstärke
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Amylopectin-
AAZM Kartoffelstärke
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ZZ Draht-Seite
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VZ Filz-Seite
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MR Maschinenrichtung
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DR Querrichtung
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Tabelle 1 spezifiziert die Papiereigenschaften, die bei der Verwendung von
abgebauter Kartoffelstärke (AZM-1), abgebauter Wachsmaisstärke (WMZM-1)
und abgebauter Amylopectin-Kartoffelstärke (AAZM-1) erhalten wurden.
TABELLE 1
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Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die Oberflächenfestigkeit, gemessen mit dem
Trocken-Grifffestigkeits-Test bei Verwendung von abgebauter Amylopectin-
Kartoffelstärke (AAZM-1) deutlich bessere Werte ergibt als bei Verwendung
von abgebauter Kartoffelstärke (AZM-1) oder abgebauter Wachsmaisstärke
(WMZM-1). Auch im Hinblick auf die Bruchstärke ergab abgebaute
Amylopectin-Kartoffelstärke die besten Ergebnisse.
Beispiel 2
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In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben oberflächengeleimte Papier
erzeugt. In diesem Fall jedoch wurden weniger stark abgebaute Stärken
verwendet. Die Viskosität der zu verwendenden Stärkelösungen (die 8
Gewichtsan Stärke enthielten) wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter (Typ LVT)
bei 60 u/min. und einer Temperatur von 35ºC gemessen. Diese Viskosität
hatte bei den drei Stärkelösungen vergleichbare Werte und betrug 16 mPa bei
abgebauter Kartoffelstärke (AZM-2), 14 mPa bei abgebauter Wachsmaisstärke
(WMZM-2) und 17 mPa bei abgebauter Amylopectin-Kartoffelstärke (AAZM-2).
Die Papiereigenschaften der oberflächengeleimten Papiere sind in Tabelle 2
aufgeführt.
TABELLE 2
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Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die mittels des Trockengrifffestigkeits-Test
Oberflächenstärke, bei Verwendung abgebauter Amylopectin-Kartoffelstärke
(AAZM-2) deutlich bessere Werte ergibt als bei Verwendung abgebauter
Kartoffelstärke (AZM-2) oder abgebauter Wachsmaisstärke (WMZM-2). Auch im
Hinblick auf die Bruchfestigkeit führt abgebaute Amylopectin-Kartoffelstärke zu
den besten Ergebnissen.