DE69911018T2

DE69911018T2 - Dextrinisierung von stärke

Info

Publication number: DE69911018T2
Application number: DE69911018T
Authority: DE
Inventors: Arnoldus Augustinus MAAS; Cornelis Johanuddes HOPMAN; Peter Ronald KESSELMANS
Original assignee: Cooperative Avebe UA
Current assignee: Cooperative Avebe UA
Priority date: 1998-06-10
Filing date: 1999-06-04
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2019-06-05
Also published as: ES2207304T5; CN1171906C; EP1090040B1; WO1999064467A1; DE69911018D1; CA2334484C; CA2334484A1; WO1999064466A1; JP4594524B2; BR9910990A; DE69911018T3; CN1305499A; US6613152B1; EP1090040B2; AU4293099A; ATE248861T1; ID26849A; ES2207304T3; BR9910990B1; DK1090040T4

Description

Die Endung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Stärkedextrins.
Kohlenhydratzwischenstufen zwischen Stärke und Zuckern, die durch Hydrolyse mit verdünnten Säuren, Amylase oder trockene Hitze aus Stärke hergestellt werden, werden gewöhnlich als Dextrine bezeichnet. Tatsächlich ist ein Dextrin ein Oligomer der Glucosemonomere, von denen Stärke ein Polymer ist. Es ist ein amorphes gelbes oder weißes Pulver, das in Wasser (teilweise) löslich ist.
Dextrine werden für zahlreiche industrielle Anwendungen verwendet. Einige Beispiele für relevante Bereiche sind die Kleberindustrie, die Papierindustrie, die pharmazeutische Industrie, die Bergbauindustrie, die Lebensmittelindustrie und die Textilindustrie.
Zuweilen wird zwischen Maltodextrinen und Pyrodextrinen unterschieden, wobei ersteres das Produkt der Dextrinisierung von Stärke mit Hilfe eines Enzyms ist und letzteres das Produkt der Dextrinisierung von Stärke mit Hilfe von Hitze ist. Die Herstellung von Dextrinen in großem Maßstab für Nicht-Lebensmittel-Anwendungen betrifft in erster Linie Pyrodextrine.
Auf dem Markt sind Dextrine in drei Hauptvarietäten erhältlich: Britischgummi, weiße Dextrine und gelbe Dextrine. Die chemischen Veränderungen, die in Stärke während der Dextrinisierung stattfinden, sind komplex und nicht vollständig verstanden. Anscheinend können drei Hauptreaktionen beteiligt sein. Ihre relative Bedeutung wird jeweils in Abhängigkeit davon variieren, ob weiße Dextrine, gelbe Dextrine oder Britischgummi hergestellt wird. Zu den Hauptreaktionen gehören Hydrolyse, Transglucosidierung und Repolymerisation. Diese Reaktionen sind beschrieben in "Modified Starches: Properties and Uses", O. B. Würzburg, CRC Press Inc., 1987.
Die Hydrolyse beinhaltet vermutlich eine säurekatalysierte Spaltung von glucosidischen α-D-(1,4)- und wahrscheinlich α-D-(1,6)-Bindungen in der Stärke. Infolgedessen gibt es eine Abnahme des Molekulargewichts der Stärke, die sich in einer Abnahme der Viskosität einer Lösung des Dextrins, die hergestellt wird, widerspiegelt. Weiterhin nimmt die Zahl der aldehydischen Endgruppen aufgrund der Hydrolyse der glucosidischen Bindungen zu. Ein niedriger pH-Wert und geringe Feuchtigkeit fördern diese Art von Reaktion.
Die Umglucosidierung wird als eine Rekombination der Fragmente, die sich aus der Hydrolyse ergeben, mit freien Hydroxygruppen unter Bildung von verzweigten Strukturen angesehen. Die Verzweigung nimmt zu, wenn die thermischen Umwandlungen bei höheren Temperaturen durchgeführt werden oder wenn die Reaktionszeit zunimmt.
Bei Umwandlungen, bei denen gelbe Dextrine hergestellt werden, gibt es einige Hinweise darauf, dass vielleicht eine Repolymerisation von Glucose oder von Oligosacchariden zu größeren Molekülen stattfindet.
Weiße Dextrine können erhalten werden, indem man angesäuerte native Stärke auf Temperaturen zwischen 80 und 110°C erhitzt. Unter diesen Bedingungen wird die Stärke hydrolysiert, und infolgedessen wird die lange Kette von Glucoseeinheiten des Stärkemoleküls erheblich reduziert. Weiße Dextrine haben im Allgemeinen eine begrenzte Löslichkeit in kaltem Wasser und eine begrenzte Stabilität der Lösung. Nach dem Abkühlen erstarrt eine gekochte wässrige Lösung von weißen Dextrinen bald zu einer Paste.
Gelbe Dextrine werden bei höheren Temperaturen hergestellt, z. B. 150–170°C. Als Ergebnis der Umglucosidierungsreaktion haben sie eine stärker verzweigte Struktur als die weißen Dextrine. Weiterhin haben sie eine höhere Löslichkeit in kaltem Wasser sowie einen stärker hydrophilen Charakter als weiße Dextrine.
Britischgummi wird hergestellt, indem man bei einem im Vergleich zu den weißen und gelben Dextrinen relativ hohen pH-Wert Wärme anwendet. Infolge der eingesetzten hohen Temperaturen hat Britischgummi eine erheblich dunklere Farbe als weiße Dextrine.
Die Wirtschaftlichkeit von industriellen Verfahren wird durch eine konstante Qualität der bei diesen Verfahren verwendeten Materialien (Rohstoffe) begünstigt. Wichtige Parameter in dieser Hinsicht, die Dextrine betreffen, sind die Viskosität und Stabilität des Produkts in Lösung. Eine erhebliche Änderung der Viskosität kann schwerwiegende Folgen für die Leistungsfähigkeit des Verfahrens und die Qualität des Endprodukts haben. Eine zeitlich stabile Viskosität eines Dextrins ist also sehr wichtig, insbesondere wenn eine Lösung des Produkts über einen bestimmten längeren Zeitraum hinweg gelagert werden soll. Dieser letztere Aspekt erleichtert die Verwendung von Dextrinen als gebrauchsfertige Produkte in allen Arten von Zubereitungen. Außerdem wird die Flexibilität und damit die Marktorientierung des Herstellers erhöht, wenn die Materialeigenschaften von Produkten auf Dextrinbasis nicht dadurch beeinträchtigt werden, dass man Lösungen von Dextrinen verwendet, die über einen bestimmten Zeitraum gelagert wurden. Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, ein Verfahren zur Herstellung eines Stärkedextrins bereitzustellen, das sehr stabil ist und daher eine große Lagerstabilität hat.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass ein sehr stabiles Dextrin hergestellt werden kann, indem man eine Stärke dextrinisiert, die einen sehr hohen Amylopektingehalt hat. Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung eines Stärkedextrins aus einer Wurzel- oder Knollenstärke oder einem Derivat dieser Stärke mit wenigstens 95 Gew.-% Amylopektin, bezogen auf die Trockensubstanz der Stärke, wobei die Stärke durch Behandlung mit einer starken Brönsted-Säure bei einer Temperatur zwischen 75 und 250°C dextrinisiert wird.
Ein Verfahren gemäß der Erfindung hat nicht nur den großen Vorteil, dass es zu einem Dextrin führt, das in Lösung sehr stabil ist und dessen Qualität nach einer Zeit der Lagerung im Wesentlichen konstant bleibt, sondern es hat sich auch gezeigt, dass das Herstellungsverfahren weniger Energie erfordert und in kürzerer Zeit durchgeführt werden kann als die Herstellungsverfahren für herkömmliche Dextrine. Außerdem hat sich gezeigt, dass ein Dextrin, das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, stabiler ist und dennoch eine hellere Farbe hat als die herkömmlichen gelben Dextrine, insbesondere in Form einer wässrigen Lösung.
Wie oben dargelegt wurde, wird ein Dextrin gemäß der Erfindung aus einer Stärke hergestellt, die einen sehr hohen Amylopektingehalt hat. Die meisten Stärketypen bestehen aus Körnern, in denen zwei Arten von Glucosepolymeren vorhanden sind. Dies sind Amylose (15–35 Gew.-% der Trockensubstanz) und Amylopektin (65–85 Gew.-% der Trockensubstanz). Amylose besteht aus unverzweigten oder nur leicht verzweigten Molekülen mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 1000 bis 5000 je nach Stärketyp. Amylopektin besteht aus sehr großen, hochgradig verzweigten Molekülen mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 1000 000 oder mehr. Die kommerziell wichtigsten Stärketypen (Maisstärke, Kartoffelstärke, Weizenstärke und Tapiokastärke) enthalten 15–30 Gew.-% Amylose.
Von einigen Getreidearten, wie Gerste, Mais, Hirse, Weizen, Milo, Reis und Sorghum, gibt es Varietäten, deren Stärkekörner fast vollständig aus Amylopektin bestehen. Berechnet als Gewichtsprozent, bezogen auf die Trockensubstanz, enthalten diese Stärkekörner mehr als 95% und gewöhnlich mehr als 98% Amylopektin. Der Amylosegehalt dieser Getreidestärkekörner ist daher kleiner als 5% und gewöhnlich kleiner als 2%. Die obigen Getreidevarietäten werden auch als Wachsgetreidekörner und die daraus isolierten Amylopektinstärkekörner als Wachsgetreidestärken bezeichnet.
Im Unterschied zu der Situation bei Getreiden sind Wurzel- und Knollenvarietäten, deren Stärkekörner fast ausschließlich aus Amylopektin bestehen, in der Natur nicht bekannt. Zum Beispiel enthalten aus Kartoffelknollen isolierte Kartoffelstärkekörner gewöhnlich etwa 20% Amylose und 80% Amylopektin (Gew.-%, bezogen auf die Trockensubstanz). Während der letzten 10 Jahre wurden jedoch erfolgreiche Anstrengungen unternommen, um durch genetische Modifikation Kartoffelpflanzen zu kultivieren, die in den Kartoffelknollen Stärkekörner bilden, die zu mehr als 95 Gew.-% (bezogen auf die Trockensubstanz) aus Amylopektin bestehen. Es hat sich sogar als machbar erwiesen, Kartoffelknollen herzustellen, die im Wesentlichen nur Amylopektin umfassen.
Bei der Bildung von Stärkekörnern sind verschiedene Enzyme katalytisch aktiv. Von diesen Enzymen ist die stärkekorngebundene Stärke-Synthase (GBSS) an der Bildung von Amylose beteiligt. Die Anwesenheit des GBSS-Enzyms hängt von der Aktivität von Genen ab, die das GBSS-Enzym codieren. Die Eliminierung oder Hemmung der Expression dieser spezifischen Gene führt dazu, dass die Produktion des GBSS-Enzyms verhindert oder eingeschränkt wird. Die Eliminierung dieser Gene kann durch genetische Modifikation von Kartoffelpflanzenmaterial oder durch rezessive Mutation erreicht werden. Ein Beispiel dafür ist die amylosefreie Mutante der Kartoffel (amf), deren Stärke durch eine rezessive Mutation im GBSS-Gen im Wesentlichen nur Amylopektin enthält. Diese Mutationstechnik ist unter anderem beschrieben in J. H. M. Hovenkamp-Hermelink et al., "Isolation of amylose-free starch mutant of the potato (Solanum tuberosum L.)", Theor. Appl. Gent. (1987), 75: 217–221", und E. Jacobsen et al., "Introduction of an amylose-free (amf) mutant into breeding of cultivated potato, Solanum tuberosum L., Euphytica (1991), 53: 247–253.
Die Eliminierung oder Hemmung der Expression des GBSS-Gens in der Kartoffel ist auch möglich, indem man die sogenannte Antisense-Hemmung verwendet. Diese genetische Modifikation der Kartoffel ist beschrieben in R. G. F. Visser et al., "Inhibition of the expression of the gene for granule-bound starch synthase in potato by antisense constructs", Mol. Gen. Genet. (1991), 225: 289–296.
Es hat sich als möglich erwiesen, durch Verwendung von genetischer Modifikation Wurzeln und Knollen, zum Beispiel Kartoffel, Süßkartoffel und Kassava (Südafrikanisches Patent 97/4383), zu kultivieren und zu züchten, deren Stärkekörner wenig oder keine Amylose enthalten. Der hier verwendete Ausdruck "Amylopektinstärke" bezeichnet die Stärkekörner, die aus einer natürli chen Quelle isoliert werden, die einen Amylopektingehalt von wenigstens 95 Gew.-% hat, bezogen auf die Trockensubstanz.
Bezüglich der Produktionsmöglichkeiten und Eigenschaften gibt es erhebliche Unterschiede zwischen Amylopektin-Kartoffelstärke einerseits und den wachsigen Getreidestärken andererseits. Dies gilt insbesondere für wachsige Maisstärke, die kommerziell bei weitem die wichtigste Wachsgetreidestärke ist. Die Kultivierung von Wachsmais, der für die Herstellung von Wachsmaisstärke geeignet ist, ist in Ländern mit einem kalten oder gemäßigten Klima, wie den Niederlanden, Belgien, England, Deutschland, Polen, Schweden und Dänemark, kommerziell nicht möglich. Das Klima in diesen Ländern ist jedoch für die Kultivierung von Kartoffeln geeignet. Aus Kassava erhaltene Tapiokastärke kann in Ländern mit einem warmen Klima produziert werden, wie man es in Regionen von Südostasien und Südamerika findet.
Die Zusammensetzung und die Eigenschaften von Wurzel- und Knollenstärke, wie Amylopektin-Kartoffelstärke und Amylopektin-Tapiokastärke, unterscheiden sich von denen der Wachsgetreidestärken. Amylopektin-Kartoffelstärke hat zum Beispiel einen viel geringeren Gehalt an Lipiden und Proteinen als die Wachsgetreidestärken. Probleme hinsichtlich Geruch und Schaumbildung, die wegen der Lipide und/oder Proteine auftreten können, wenn man Wachsgetreidestärkeprodukte (nativ und modifiziert) verwendet, treten nicht auf oder treten in viel geringerem Maße auf, wenn man entsprechende Amylopektin-Kartoffelstärke-Produkte verwendet. Im Unterschied zu den Wachsgetreidestärken enthält Amylopektin-Kartoffelstärke chemisch gebundene Phosphatgruppen. Infolgedessen haben Amylopektin-Kartoffelstärke-Produkte in gelöstem Zustand einen ausgeprägten Polyelektrolytcharakter.
Die Erfindung sieht die Herstellung von Dextrinen aus Wurzel- und Knollenstärken mit einem sehr geringen Gehalt an Lipiden und/oder Proteinen vor. Die Anwesenheit von Lipiden und/oder Proteinen erhöht die Gefahr, dass unerwünschte Nebenreaktionen, wie Maillard-Reaktionen, stattfinden. Der Wunsch, diese Reaktionen zu vermeiden, bringt eine Beschränkung der während der Dextrinisierung möglichen Reaktionsbedingungen mit sich. Außerdem hat sich gezeigt, dass in der Stärke vorhandene Lipide Komplexe mit den Dextrinen bilden können, die bei einem Verfahren gemäß der Erfindung gebildet werden. Je nach der Anwendung der Dextrine können diese Komplexe zu weniger vorteilhaften Ergebnissen führen. Es hat sich gezeigt, dass die Verwendung von Kartoffelstärke und Tapiokastärke mit wenigstens 95 Gew.-% Amylopektin, bezogen auf die Trockensubstanz der Stärke, zu einem besonders stabilen hellfarbigen Dextrin führt.
Geeignete Derivate einer Stärke mit wenigstens 95 Gew.-% Amylopektin, bezogen auf die Trockensubstanz der Stärke, können durch Veretherungs-, Veresterungs- oder Abbaureaktionen oder Kombinationen davon hergestellt werden. Vorzugsweise wird ein durch Veretherung erhaltenes Stärkederivat verwendet. Wegen einer allgemeinen Beschreibung dieser Modifizierungsreaktionen von Stärke wird Bezug genommen auf "Modified Starches: Properties and Uses", O. B. Würzburg, CRC Press Inc., 1987.
Die Veretherung von Stärke kann durch Reaktion mit einem Reagens erfolgen, das ein reaktives Halogen-, Halogenhydrin-, Epoxid- oder Glycidylzentrum umfasst. Die Reaktion kann unter (halb)trockenen Bedingungen, in Suspension (Wasser oder organisches Lösungsmittel) oder in wässriger Lösung durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion in wässriger Suspension durchgeführt. Die Veretherung führt zu alkylierten, hydroxyalkylierten oder hydroxyarylierten Stärken. Die Alkyl- oder Arylkette des Substituenten kann von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, variieren. Geeignete Beispiele für Reagentien sind Methylchlorid, Ethylenoxid, Propylenoxid, Allylglycidylether, Propylglycidylether, Phenylglycidylether und Kombinationen davon.
In einem speziellen Fall der Veretherung können kationische Stärkederivate hergestellt werden. Für die Herstellung von kationischen Stärken werden zum Beispiel Diethylaminoethylchlorid, Glycidyltrialkylammoniumsalze oder 1-Chlor-2-hydroxypropyltrialkylammoniumsalze verwendet, wobei die Alkylgruppen von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen variieren können oder wobei eine oder mehrere Alkylgruppen durch Allylgruppen ersetzt sein können. Es ist auch möglich, eine beliebige Kombination von alkylierten, hydroxyalkylierten, hydroxyarylierten oder kationische derivatisierten Stärken einzusetzen.
Die Art und Weise, in der die Dextrinisierung durchgeführt wird, ist nicht entscheidend. Eine sehr zweckmäßige Art und Weise umfasst jedoch die Behandlung der Stärke, die wenigstens 95 Gew.-% Amylopektin, bezogen auf die Trockensubstanz der Stärke, umfasst, oder eines Derivats dieser Stärke mit einer Säure bei einer erhöhten Temperatur.
Zu den in dieser Hinsicht geeigneten Säuren gehören sowohl Brönsted- als auch Lewis-Säuren. Besonders gut geeignet sind Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und Kombinationen davon. Die Menge, in der die Säure zu der in Dextrine umzuwandelnden Stärke gegeben wird, hängt von den gewünschten Eigenschaften des herzustellenden Dextrins und der verfügbaren Reaktionszeit ab. Wenn Phosphorsäure verwendet wird, ist es auch möglich, partiell neutralisierte Phosphorsäure zu verwenden. Unter den bevorzugten Reaktionsbedingungen ist der pH-Wert kleiner als 7, besonders bevorzugt kleiner als 4. Gegebenenfalls können die Dextrine neutralisiert werden, indem man sie mit alkalischen Salzen, wie Natriumcarbonat, mischt.
In einer in hohem Maße bevorzugten Ausführungsform wird ein Verfahren gemäß der Erfindung in Gegenwart eines Coreagens durchgeführt. Beispiele für geeignete Coreagentien sind hydrophobe Verbindungen, wie Carbonsäuren, und Alkohole. Es hat sich gezeigt, dass die Anwesenheit einer hydrophoben Verbindung eine sehr günstige Wirkung auf die Stabilität des hergestellten Dextrins hat. Bevorzugte hydrophobe Verbindungen sind Carbonsäuren und Alkohole. Es hat sich gezeigt, dass Carbonsäuren, vorzugsweise lineare Carbonsäuren, mit 2 bis 22, vorzugsweise 8 bis 16, Kohlenstoffatomen in hohem Maße geeignet sind. Der Alkohol ist vorzugsweise ein linearer Alkohol mit 4 bis 22, vorzugsweise 6 bis 16, besonders bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Sehr gute Ergebnisse wurden unter Verwendung von 1-Octanol erhalten. Kombinationen von Harnstoff und/oder Alkoholen und/oder Carbonsäuren können ebenfalls eingesetzt werden. Das Coreagens kann in Mengen von bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf die Stärke (Trockengewicht), verwendet werden. Besonders gute Ergebnisse wurden unter Verwendung von 5 bis 15 Gew.-% eines Coreagens, bezogen auf die Stärke (Trockengewicht), erhalten.
Es hat sich weiterhin gezeigt, dass die Anwesenheit von Harnstoff während eines Dextrinierungsverfahrens gemäß der Erfindung die Reaktionsgeschwindigkeit sowie die Ausbeute der Dextrinierungsreaktion fördert. Harnstoff kann zweckmäßigerweise in Mengen von bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf die Stärke (Trockengewicht), verwendet werden. Im Allgemeinen liegt die Menge des Harnstoffs zwischen 5 und 15 Gew.-%, bezogen auf die Stärke (Trockengewicht).
Vorzugsweise erfolgt die Behandlung der Stärke oder ihres Derivats in Abwesenheit eines Lösungsmittels, d. h. unter im Wesentlichen trockenen Bedingungen. Diese Bedingungen können erreicht werden, indem man das Gemisch aus der umzuwandelnden Stärke und der Säure vor dem Erhitzen trocknet. Vorzugsweise wird das Gemisch bis auf einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, getrocknet. Das Trocknen kann durch jede bekannte Trocknungstechnik, wie Wirbelbett, pneumatisches oder Schnelltrocknen, erfolgen.
Die Temperatur, bei der die Stärke vorzugsweise in Dextrine umgewandelt wird, liegt zwischen 75 und 250°C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 180°C, ganz besonders bevorzugt zwischen 130 und 170°C.
Das Dextrinisierungsverfahren kann unter Verwendung jeder bekannten Technologie, wie des Noredux-Verfahrens oder der Verwendung eines Wirbelbettreaktors oder eines Rotationsgefäßes, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Dextrinisierung in einem Wirbelbettreaktor durchgeführt. Insbesondere wenn die Dextrinisierung unter im Wesentlichen trockenen Bedingungen durchgeführt wird, ist es vorteilhaft, einen Wirbelbettreaktor zu verwenden, um einen optima len Kontakt zwischen der heißen Luft im Reaktor und der Stärke, die dextrinisiert wird, zu erhalten.
Die Erfindung betrifft auch ein Dextrin, das durch ein Verfahren, wie es oben beschrieben ist, erhältlich ist. Das erhaltene Dextrin hat alle vorteilhaften Eigenschaften von Dextrinen, die auf normalen Stärken beruhen, kombiniert mit einer erhöhten Stabilität und verbesserten Klebereigenschaften.
Wie bereits erwähnt, hängt eine der wichtigen Anwendungen von Dextrinen mit der Verwendung als Kleber zusammen. Auf diesem Gebiet führt die Verwendung von Dextrinen, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, zu sehr vorteilhaften Ergebnissen.
In der Vergangenheit wurden Dextrine verbreitet als Kleber verwendet, meistens für Papiersubstrate. Dextrine haben eine sehr lange Abbindungszeit. Dies ist die Zeit, während der Wärme, Druck oder eine Kombination davon angewendet werden, um den Kleber abzubinden, d. h. den Kleber durch chemische oder physikalische Wirkung, wie Kondensation, Polymerisation, Oxidation, Vulkanisation, Gelierung, Hydratation oder Verdampfung flüchtiger Bestandteile in einen fixierten oder gehärteten Zustand zu bringen. Wegen ihrer langen Abbindungszeit werden Dextrine in der Kleberindustrie durch synthetisch hergestellte Polymere, wie Polyvinylacetat oder Polyvinylalkohol, ersetzt.
Es hat sich jetzt gezeigt, dass die Dextrine gemäß der Erfindung mit den synthetischen Klebern, die zur Zeit auf dem Markt sind, konkurrieren können. Eine stabile Lösung eines Dextrins, das aus einer Stärke mit wenigstens 95 Gew.-% Amylopektin, bezogen auf die Trockensubstanz der Stärke, oder einem Derivat einer solchen Stärke hergestellt wurde, hat eine erheblich kürzere Abbindungszeit, wenn sie als Kleber verwendet wird, als die herkömmlichen weißen und gelben Dextrine, die aus nativer Stärke hergestellt werden.
Es hat sich gezeigt, dass die oben beschriebenen Derivate von Stärke mit wenigstens 95 Gew.-% Amylopektin, bezogen auf die Trockensubstanz der Stärke, insbesondere die Derivate, die durch Veretherung der Stärke erhalten werden, zur Verwendung als Kleber sehr gut geeignet sind. Sie erfordern eine kürzere Abbindungszeit als ein Kleber auf der Basis eines Dextrins, das aus normaler Stärke hergestellt wurde. Weiterhin hat sich gezeigt, dass die Anwesenheit der oben beschriebenen hydrophoben Verbindungen während des Dextrinisierungsverfahrens eine in hohem Maße günstige Wirkung auf die Kleberleistung und die Abbindungszeit eines gemäß der Erfindung hergestellten Dextrins hat. Äußerst gute Ergebnisse wurden durch Verwendung eines Dextrins erreicht, das aus Amylopektin-Kartoffel- oder -Tapiokastärke in Gegenwart von 1-Octanol oder Harnstoff hergestellt wurde.
Die Substrate, für die ein Dextrin gemäß der Erfindung als Kleber verwendet werden kann, können aus einem beliebigen Material bestehen. Die besten Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn Substrate aus etwas hydrophilen Materialien miteinander verklebt werden. Geeignete Beispiele für Substrate sind Papier, Karton, Mineralpigmente, mehrere Kunststoffe usw. Vorzugsweise besteht das Substrat aus einem Papier- oder Kartonmaterial. Besonders gute Ergebnisse wurden bei Verwendung eines Dextrins gemäß der Erfindung für anzufeuchtendes Papier, wie auf Briefmarken oder Umschlägen, erhalten.
Um ein Dextrin gemäß der Erfindung als Kleber zu verwenden, muss es zu einer geeigneten Zubereitung verarbeitet werden. Die Zusammensetzung der Zubereitung hängt von den Umständen, unter denen der Kleber angewendet wird, und dem Material der Substrate ab. Auf der Grundlage seiner allgemeinen Kenntnisse der Verwendung von Dextrinen als Kleber wird der Fachmann in der Lage sein, eine geeignete Zubereitung auszuwählen. Einen Überblick über Zubereitungen von Klebern aus herkömmlichen Dextrinen findet man zum Beispiel in "The Handbook of Adhesives, Starch and its Derivatives", Hrsg. J. Skeist, Kap. 12, S. 170–180, Reinhold Publishing Corp. Chapman & Hall, London 1962, "Experiments on the Preparation of Water-reactive Adhesives based on Starch", K. Nitzl, H. Koller, H. -G. Koch, Adhesion, Vol. 22, Nr. 12, S. 396–398, 401–402, 1978, oder "Animal, Vegetable or Mineral, 325 Adhesives and their Applications", B. Guise, Packaging, Rickmansworth, Vol. 67, Nr. 4, S. 8–11, 1996.
Eine weitere wichtige Anwendung für Dextrine betrifft die Papierindustrie. Auf diesem Gebiet führt die Verwendung von gemäß der Erfindung hergestellten Dextrinen zu vorteilhaften Bindungs- und mechanischen Eigenschaften, wenn sie in einer Beschichtung oder Oberflächenleimung bei der Papierherstellung verwendet werden. Die verbesserten Klebereigenschaften eines Dextrins auf Amylopektinbasis führt zu verbesserten Papiereigenschaften und zu besseren mechanischen Eigenschaften während des Schrittes der Beschichtung oder Oberflächenleimung im Papierherstellungsverfahren. Es hat sich gezeigt, dass ein gemäß der Endung hergestelltes Dextrin mit Verbindungen, die in Beschichtungen für Papier verwendet werden, wie Mineralpigmenten, verträglich ist. Die vorliegenden Dextrine können in der Papierindustrie in analoger Weise verwendet werden, wie herkömmliche Dextrine eingesetzt werden. Wegen einer Erläuterung der Verwendung von Dextrinen in der Papierindustrie wird Bezug genommen auf "The Coating Processes, by the Coating Process Committee of the Coating and Graphic Arts Division Committee Assignment No. 1571-.870110.02", J. C. Walter, Tappi Press, Atlanta, 1993, sowie "Starch and Starch Products in Paper Coating, A project of the Coating Binders Committee of The Tappi Coating and Graphic Arts Division", Hrsg. R. L. Kearney, H. W. Maurer, Tappi Press, Atlanta, 1990.
Ein Dextrin gemäß der Erfindung kann weiterhin in der Textilindustrie verwendet werden. Insbesondere die erhöhte Viskositätsstabilität und die guten filmbildenden Eigenschaften des vorliegenden Dextrins ermöglichen es, dieses als flüssiges Appreturmittel zu verwenden. Das Appreturverfahren, das an sich bekannt ist, verleiht einem Textilstoff einen verbesserten Griff. Außerdem wird die flächenbezogene Masse erhöht. Typisch für die Verwendung von Appreturmitteln auf Stärkebasis ist die erhöhte Steifigkeit. Es hat sich gezeigt, dass ein Dextrin gemäß der Erfindung sehr gut für eine typische Polsteranwendung geeignet ist. Produkte, die in einem solchen Verfahren hergestellt werden, sind zum Beispiel Arbeitskleidung, Polster, Bettwäsche und Vliese. Wegen einer Diskussion des Appreturverfahrens und der Anwendung von Appreturmitteln in der Textilindustrie wird Bezug genommen auf "Lexicon für Textilveredelung" von H. K. Rouette, Bände 2 und 3, Laumann Verlag, Dülmen, 1995.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden nichteinschränkenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel I: Herstellung eines Amylopektin-Dextrins
In einem Hobart-Mischer wurden 698 g (600 g Trockenmasse) Amylopektin-Kartoffelstärke (Amylopektingehalt > 98 Gew.-%) 30 Minuten lang mit 158 g einer Lösung von 453 mg HCl in Wasser gemischt. Das Gemisch wurde 16 Stunden lang bei 4°C äquilibriert und 2 Stunden lang in einem Retsch-Wirbelbetttrockner bei 60–80°C auf 3,9% Feuchtigkeit getrocknet. Der in einer Suspension in Wasser (1 Teil des Gemischs auf 2 Teile Wasser) gemessene pH-Wert des Gemischs betrug 2,94. Das Gemisch wurde in einem Wirbelbettreaktor 2 Stunden lang auf 165°C erhitzt, was ein hellgelbes Pulver ergab. Die Viskosität, die Viskostabilität und die Kleberleistung wurden so getestet, wie es in Beispiel VI beschrieben ist.
Beispiel II: Herstellung eines Amylopektin/Octanol-Dextrins
In einem Hobart-Mischer wurden 588 g (500 g Trockenmasse) Amylopektin-Kartoffelstärke (Amylopektingehalt > 98 Gew.-%) mit 126 g einer Lösung von 366 mg HCl in Wasser gemischt. Nachdem die Addition beendet war, wurden 62,3 g 1-Octanol tropfenweise unter Rühren hinzugefügt. Die Gesamtrührzeit betrug 30 Minuten. Das Gemisch wurde 16 Stunden lang bei 4°C äquilibriert und 2 Stunden lang in einem Retsch-Wirbelbetttrockner bei 60–80°C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 3,1% getrocknet. Der in einer Suspension in Wasser (1 Teil des Gemischs auf 2 Teile Wasser) gemessene pH-Wert des Gemischs betrug 2,78. Das Gemisch wurde in einem Wirbelbettreaktor 2 Stunden lang auf 165°C erhitzt, was ein hellgelbes Pulver ergab. Die Viskosität, die Viskostabilität und die Kleberleistung wurden so getestet, wie es in Beispiel VI beschrieben ist.
Beispiel III: Herstellung eines kationischen Amylopektin-Dextrins
In einem Hobart-Mischer wurden 723 g (600 g Trockenmasse) einer kationischen Amylopektin-Kartoffelstärke (MS (Hydroxypropyltrimethylammonium) ca. 0,045) (Amylopektingehalt > 98 Gew.-%) 30 Minuten lang mit 134 g einer Lösung von 1022 mg HCl in Wasser gemischt. Das Gemisch wurde 16 Stunden lang bei 4°C äquilibriert und 2 Stunden lang in einem Retsch-Wirbelbetttrockner bei 60–80°C auf 2,6% Feuchtigkeit getrocknet. Der in einer Suspension in Wasser (1 Teil des Gemischs auf 2 Teile Wasser) gemessene pH-Wert des Gemischs betrug 2,57. Das Gemisch wurde in einem Wirbelbettreaktor 2 Stunden lang auf 165°C erhitzt, was ein hellgelbes Pulver ergab. Die Viskosität, die Viskostabilität und die Kleberleistung wurden so getestet, wie es in Beispiel VI beschrieben ist.
Beispiel IV: Dextrinisierung von Amylopektin-Kartoffelstärke in Gegenwart von Schwefelsäure, Phosphorsäure und Harnstoff
In einem Hobart-Mischer wurden 646 g (550 g Trockenmasse) Amylopektin-Kartoffelstärke (Amylopektingehalt > 98 Gew.-%) 30 Minuten lang mit einer Lösung von 103 g Harnstoff, 41,2 g 85%iger Phosphorsäure, 16,9 g Schwefelsäure (100%) in 111 g Wasser gemischt. Das Gemisch wurde 16 Stunden lang bei 4°C äquilibriert und 2 Stunden lang in einem Retsch-Wirbelbetttrockner bei 60–80°C auf 5,0% Feuchtigkeit getrocknet. Das Gemisch wurde in einem Wirbelbettreaktor 0,5 Stunden lang auf 120°C erhitzt, was ein schmutzigweißes Pulver ergab. Die Viskosität, die Viskostabilität und die Kleberleistung wurden so getestet, wie es in Beispiel VI beschrieben ist.
Beispiel V: Dextrinisierung einer kationischen Amylopektin-Kartoffelstärke in Gegenwart von Schwefelsäure und Harnstoff
In einem Bear-Mischer wurden 1836 g (1500 g Trockenmasse) kationische Kartoffelstärke (MS (Hydroxypropyltrimethylammonium) ca. 0,035) 60 Minuten lang mit einer Lösung gemischt, die 187,5 g Harnstoff, 27,5 g Schwefelsäure und 230 g Wasser enthielt. Das Gemisch wurde 16 Stunden lang bei 4°C äquilibriert und 1,25 Stunden lang in einem Retsch-Wirbelbetttrockner bei 60–90°C auf 1,3% Feuchtigkeit getrocknet. Das Gemisch wurde in einem Wirbelbettreaktor 1,25 Stunden lang auf 145°C erhitzt, was ein schmutzigweißes Pulver ergab. Die Viskosität, die Viskostabilität und die Kleberleistung wurden so getestet, wie es in Beispiel VI beschrieben ist.
Beispiel VI: Kleberleistung
Auflösen gelber Dextrine
Entmineralisiertes Wasser und dextrinisierte Stärke werden bei Raumtemperatur in einem Gefäß (370 ml) in einem Massenverhältnis von 1 : 1 miteinander gemischt. Falls notwendig, wird eine zusätzliche Portion entmineralisiertes Wasser hinzugefügt, um ein Viskositätsniveau zwischen 2000–4000 mPas·s zu erhalten. Dann werden die Gemische 30 Minuten lang in einem Wasserbad unter kontinuierlichem Rühren mit 200 U/min auf 80°C erhitzt. Der Rühren hat eine rechteckige Gestaltung und enthält 8 Löcher (Durchmesser pro Loch: 10 mm), die homogen über die Oberfläche verteilt sind (Abmessungen: 80 × 45 mm). Die restliche Lösung wird auf 20°C abgekühlt und 3 Monate lang in einem Kühlschrank bei 20°C gelagert.
Trockenmasse
Die Konzentration einer Dextrinlösung wird mittels eines Refraktometers (Atago AX-1000; 20°C) bestimmt und als Brix-Wert dargestellt.
Viskosität und Viskostabilität
Die Viskosität einer Dextrinlösung wird mittels eines Viskometers (Brookfield RVT-DV; 20 U/min, Ablesen nach 20 Sekunden) bestimmt. Die Viskosität wird zu verschiedenen Zeiten bestimmt, um ein Viskostabilitätsprofil aufzustellen. Dies geschieht an den Tagen 1, 7 und 14 nach dem Auflösen bei 20°C.
Praktische Haftung
Die praktische Haftung wird nach dem Zugtestverfahren bestimmt, das mit einem Fipago-Haftungstesten (System PKL) durchgeführt wird. Der Test wird in einem Konditionierungsraum durchgeführt, der eine relative Feuchtigkeit von 50 ± 2% bei 23 ± 1°C aufrechterhalten kann. Die zu klebenden Papierstücke werden unter denselben Bedingungen aufbewahrt. Eine Dextrinlösung wird nach 16–24 Stunden nach dem Zeitpunkt der Herstellung getestet. Ein dünner Film (60 μm) einer Dextrinlösung wird mittels eines drahtumwundenen Stabes auf die Siebseite einer Standard-Kraft-Papierprobe (Abmessungen: 70 g/m²; 200 × 30 mm) aufgetragen. Sofort wird das geleimte Papier auf ein anderes zu klebendes Kraftpapierstück (Abmessungen: 200 g/m²; 100 × 55 mm) (Filzseite) gelegt. Die offene Zeit wird bei diesem Experiment auf 3 Sekunden eingestellt. Die geschlossene Zeit wird innerhalb des Intervalls von 5–90 Sekunden variiert. Jedes Dextrin ist durch wenigstens fünf verschiedene geschlossene Zeiten charakterisiert, was eine mehr oder weniger S-förmige Kurve ergibt. Diese Kurve stellt die Arbeit, die man benötigt, um die Bindungsfestigkeit zu überwinden, als Funktion der geschlossenen Zeit dar. In allen Fällen wird ein Reißen der Fasern beobachtet, ein kohäsives Versagen der zu klebenden Stoffe, bei 60 Centijoule. Daher wird die geschlossene Zeit bei 60 Centijoule als willkürlicher Wertverwendet, um zwischen der Leimrate, der Abbindungszeit, verschiedener Dextrinproben oder anderer Leime, die aus Vergleichsgründen verwendet werden, zu unterscheiden.
Materialien
Zu Vergleichszwecken wurden die folgenden Produkte verwendet:

– ein synthetischer Folder Glue mit dem Namen Enziflex L72 (von SchoLten Lijmen B. V.). Dieser Leim beruht auf der Kombination aus einem wasserlöslichen Polymer und einer Polymerdispersion. Trockene Feststoffe: 44%, Viskosität: 4000 mPa·s (Brookfield RVF; 20°C; 20 U/min), pH: 4,5, Erscheinungsbild: weiße Flüssigkeit;
– niedrigviskoses gelbes Dextrin mit dem Namen Avedex 36LAC14 (von AVEBE b. a.);
– mittelviskoses gelbes Dextrin mit dem Namen Gumstar B 1829 N (von AVEBE b. a.);
– ein experimentell hergestelltes gelbes Dextrin, das so hergestellt wurde, wie es in Beispiel I beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass normale Kartoffelstärke verwendet wurde, mit dem Namen Typ A₁;
– ein experimentell hergestelltes gelbes Dextrin gemäß Beispiel I mit dem Namen Typ A₂;
– ein experimentell hergestelltes gelbes Dextrin gemäß Beispiel II mit dem Namen Typ B;
– ein experimentell hergestelltes gelbes Dextrin gemäß Beispiel III mit dem Namen Typ C;
– ein experimentell hergestelltes gelbes Dextrin, das so hergestellt wurde, wie es in Beispiel II beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass kationische Amylopektin-Kartoffelstärke verwendet wurde, mit dem Namen Typ D;
– ein experimentell hergestelltes gelbes Dextrin gemäß Beispiel IV mit dem Namen Typ E;
– ein experimentell hergestelltes gelbes Dextrin gemäß Beispiel V mit dem Namen Typ F;
– ein experimentell hergestelltes gelbes Dextrin, das so hergestellt wurde, wie es in Beispiel I beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass Wachsmaisstärke verwendet wurde, mit dem Namen Typ W.

Leistungsfähigkeit
Die Leistungsfähigkeit von Dextrinen im Sinne der Viskostabilität und praktischen Haftung ist in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1: Viskostabilität; praktische Haftung
Beispiel VII: Topfzeitverhalten
Um das Topfzeitverhalten einer ausgewählten Gruppe von gelben Dextrinen abzuschätzen, wurde die Viskositätsstabilität (Viskostabilität) einiger Produkte über einen verlängerten Zeitraum (max. 180 Tage) bestimmt. Die Auswahl beruhte auf der Abbindungszeit; das Kriterium war 25 Sekunden oder weniger.
Die für die Bestimmung der Viskositätsstabilität und der Abbindungszeit verwendeten Verfahren sind dieselben, wie sie unter Beispiel VI beschrieben sind.
Materialien
Zu Vergleichszwecken wurden die folgenden Produkte verwendet:

– ein mittelviskoses gelbes Dextrin mit dem Namen Gumstar B 1829 N (von AVEBE b. a.);
– ein niedrigviskoses gelbes Dextrin mit dem Namen Avedex 361AC14 (von AVEBE b. a.);
– ein experimentell hergestelltes gelbes Dextrin, das so hergestellt wurde, wie es in Beispiel I beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass normale Kartoffelstärke verwendet wurde, mit dem Namen Typ A₁;
– ein experimentell hergestelltes gelbes Dextrin gemäß Beispiel I mit dem Namen Typ A₂;
– ein experimentell hergestelltes gelbes Dextrin gemäß Beispiel V mit dem Namen Typ F.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2: Viskostabilität; praktische Haftung

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Stärkedextrins aus einer Wurzel- oder Knollenstärke oder einem Derivat dieser Stärke mit wenigstens 95 Gew.-% Amylopektin, bezogen auf die Trockensubstanz der Stärke, wobei die Stärke durch Behandlung mit einer starken Brönsted-Säure bei einer Temperatur zwischen 75 und 250°C dextrinisiert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Wurzel- oder Knollenstärke eine Kartoffel- oder Tapiokastärke ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Derivat der Stärke durch Veretherung der Stärke erhalten wird.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verfahren bei einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 10 Gew.-% durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verfahren in Gegenwart einer Carbonsäure mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eines Alkohols mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einer Kombination davon durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verfahren in Gegenwart von Harnstoff durchgeführt wird.
Stärkedextrin, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche.
Verwendung eines Stärkedextrins gemäß Anspruch 7 zur Herstellung einer Klebeverbindung zwischen zwei Substraten.
Verwendung gemäß Anspruch 8, wobei die Substrate Papier- oder Kartonsubstrate oder Mineralpigmente sind.
Verwendung eines Dextrins gemäß Anspruch 7 für nassklebendes Papier.
Kleber, der ein Stärkedextrin gemäß Anspruch 7 umfasst.
Verwendung eines Dextrins gemäß Anspruch 7 zur Beschichtung oder Oberflächenleimung von Papier.
Papier mit einem Dextrin gemäß Anspruch 7.
Verwendung eines Dextrins gemäß Anspruch 7 als Appreturmittel in der Textilindustrie.