DE2134686C3 - Suspensionen hydrophober Starke ester und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Es sind bereits monofunktionell substituierte körnige Stärkeester beschrieben worden, die hydrophobe Gruppen mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen enthalten, wie Stärkebutyrate. Stärkebenzoate und Stiirkcphen > !carbamate. Der Substitutionsgrad (DS) der monofunktionell esiergebundenen hydrophoben Gruppen in diesen bekannten körnigen Stärk-.dem.iien kann 0.01 bis 0,05 betragen, wobei die Derivate durch Kochen mit Wasser unter Atmosphärendruck \erkleistert sein können. Praktisch werden diese niedersubstituierten hydrophoben Stärkeester im allgemeinen hei einer niedrigeren Temperatur verkleistert al- die Stärke, aus der sie hergestellt worden sind. Die bekannten höhersuhsiituierien körnigen liytlropholvii Monoester der Stärke mit einem Substitution^!.!.! von 0.07 bis 1.4 können nicht durch Erhitzen mit Wasser bei 100 C verkleistert werden. Die Körner sinken vielmehr aus den gekochten Suspensionen ab. so daß diese in der Praxis nicht brauchKir sind. Die-e nicht \erkleisterbaren hydrophoben Stärkeester werde;! jedoch dort verwendet, wo sich ein inertes reinverteiltes organisches Material besonders eignet, beispielsweise als Füllstoff, Versehneidungsmitiel, Absorptionsmittel, SprühpuKer und Insektizidträger. Es wurde nun gefunden, daß nicht verkleisterbare körnige hydrophobe Stärkemotioester mit einem Substitutionsgrad von 0,1 bis 1.0, ohne daß sie praktisch hydrolysiert werden, in Wasser dispergiert werden können durch Erhitzen unter Überatmosphärendruck, wobei kolloidale Suspensionen von aus Körnerfragmenten bestehenden Teilchen des hydrophoben Stärkeesters gebildet werden, die beim Lagern stabil sind und ähnliche Eigenschaften haben wie natürliche und synthetische Latices.

Gegenstand der Erfindung sind somit stabile kolloidale wäßrige Suspensionen hydrophober Stärkeester, die gekennzeichnet sind durch 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Suspension, in Wasser suspendierter Teilchen aus hydrophoben Stärkeestern mit einer gewiehlsmittlcren Größe von 0,1 bis 1.0 μ und Estergruppen entsprechend einem Substitutionsgrad Min 0.1 bis 1.0, die aus aliphatischen Gruppen mit 3 bis 17 Kohlenstoffatomen und oder aromatischen Gruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bestehen.

Die Suspensionen gemäß der Erfindung unterscheiden sich von normalen Stärkesuspensionen durch ihre niedrige Viskosität, ihre geringe Wasserbindung und ihr opakes Aussehen, das dem Umstand zuzuschreiben ist, daß die Stärke^ilchen praktisch nicht hydralisicrt sind. Wenn sie in Form einer dünnen Schicht, die auf eine Fläche ausgebreitet ist, getrocknet weiden, bilden sie klare Filme erhöhter Wasserbeständigkeit. Die mittlere Größe der Stärkekörnerfragmentc liegt zwischen 1 und 0.1 μ. bestimmt durch Trübungsmessungen in einem Bcckman-Spcktrophotometer bei 3750. 4500, 5000 und 5500 Λ. Diese Methode ergibt eine gewichtsmittlere Größe. Auch können Teilchen vorhanden sein, die etwas größer sind als Iu, beispielsweise 3 a, oder kleiner als 0.1 u.

Die kolloidale wäßrige Suspension von aus Körnerfragmcntcn bestehenden Teilchen hydrophober Stärkeester wird erhalten durch Erhitzen eines körnigen hydrophoben Stärkeesters mit einem Substitutionsgrad von 0.1 bis 1.0 in Wasser unter Übcratmosphärendruck und anschließender plötzlicher Drucksenkung auf Atmosphärendruck, wobei sich eine wäßrige Suspension hydrophober Stärketeilchen mit einer gewichtsmittleren Größe von weniger als 1 μ bildet. Dieses Verfahren kann in einem kontinuierlich wirkenden Drucksiecler, der mit direkter oder indirekter

Dampferhitzung arheilei, durchgeführt werden. Auch i»l es möglich, einen körnigen hsdri.pliohon- Stärkeester mil einem Feuchtigkeitsgehalt von 4 bis 15" „ und einem Subsütutioiisgrad \mi 0.1 his 1.0 mechanischem Abscheren und Zusammendrücken hei einem wesentlich über Atmosphürendruek liegenden DriiA unter gleichzeitigem Erhitzen auf Temperaturen im Hereich zwischen 100 und 250 C zu unterwerfen, die hearheitete Masse durch eine enge Öffnung hindurch-/upressen und plötzlich den Druck zu senken. Das to mit diesem in einer Patentanmeldung mit gleicher Priorität beschriebene Verfahren erhaltene zerkleinerte Produkt Willi sich in Wasser dispergieren, wobei es eine stabile Suspension hydrophober Siärketeilchen mit einer gewichismittleren Größe \on weniger als 1 μ bildet, durch Einrühren in Wasser bei Temperaturen zwischen Umgebungstemperatur und Uli) C. Bei beiden Methoden zur Herstellung der stabilen kolloidalen Suspensionen hydrophober Stärkemonoester werden die Stärkeester bis zu ('heratmosphärendruck in Gegenwart einer größeren oder kleineren Menge Wasser erhitzt. Hierbei war zu erwarten, daß unter diesen Bedingungen die Ester wenigstens teilweise hydrolysieren würden. Es ,\urde jedoch überraschenderweise gefunden, daß das praktisch nicht der EaIl ist. wenn beispielsweise Carboxyl- und Carhamatstarkeester verwendet werden. Es kann dies eine Eolge des verhäi.nismäßig hohen pH-Wertes der entsprechenden Säuren sein, der im allgemeinen über 4 liegt.

Veresicrungsmitiel, die /ur H :rstellung körniger hydrophober Stärkemonoester benutzt werden können, sind beispielsweise Verbindungen, die eine aliphatische Gruppe mit 3 bis 17 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und eine aktive Gruppe, die eine Esterbindiing mit Stärke zu bilden vermag, enthalten, wie aliphalische oder aromatische Säurchalogcnide. Säureanhydride. Vinylester oder Isocyanate. Die Esterbindung ist vorzugsweise eine Carboxyl- oder Carhamatester- .)■-. bindung. Beispiele derartiger Veresterungsmittel sind Lauroylchlorid. Stearylchlorid. Benzoylchlorid. Benzolsul phony lehlorid, Buttersäureanhydrid. Capronsäureanhydrid. Dodccenylbcrnsteinsäureanhydrid. Benzoesäiireanhydrid, Vinylbutyrat. Vinyl-2-äthylhexoat. Vinylstearat, Vinylbenzoat, Isopropylisocyanat. Slearylisocyanat. Phcnylisocyanat, o-, m- oder p-Tolylisoeyanat, Naphthylisocyanat. o-, m- oder p-Halogenphenylisocyanat oder Tosylisocyanat. Auch ist es möglich, das Rcaktionsprodukt asymmetrischer Di- 5c, isocyanate und einer äquimolekularen Menge einer monohydroxy-organischen Verbindung zu verwenden, die eine der Isocyanatgruppen des Diisocyanats blockieren kann. Repräsentativ für solche Vercsterungsmittcl ist das Reaktionspiodukt \on Toluol-2,4-diisocyanat und einer äquimolekukiren Menge eines einwertigen Alkohols oder eines Phenols oder einer einbasischen Carbonsäure. Vorzugsweise werden als Verestcrungsmitlel Bcnzoylchlorid, Bcnzoesäurcanhydrid. Vinylbenzoat und Phenylisocyanat scrwendet.

Die genannten Reaktionsniittel werden meist unter alkalischen Bedingungen bei einem verhältnismäßig geringen Alkaligehall mit Stärke, vorzugsweise mit unverkleisterter körniger Stärke, zur Reaktion gebracht. Die Umsetzung läßt sich in trockenem Zustand oder in geeigneten Flüssigkeiten, wie Wasser oder Ketonen, durchführen, wobei Wasser zu bevorzugen ist. Die Reaktionsmittel sollen in solchen Mengen verwendet werden, daß der Suhstilutionsgrad de-, hydrophoben Slärkederivats 0,1 bis 1.0 heträgt. Ein DS \on 0,15 bis 0.30 isi zu hcvorzugen, wenn die hydrophobe Grlippe <·> oder mehr Kolilenslofhitome enthält. Die hydrophoben Stärkeester sind \erkleisterungsheständig und sinken aus einer hei einer Temperatur \on UlO C gekochten Suspension .'h.

Viele dieser Veresierungsmitlel haben den Veräiherungsmittehi gegenüher den Vorteil, daß sie weit rascher mit Stärke reagieren. Während die Verätherunc von Stärke in Körnerform mit einem hydrophoben v'erätherungsmittel eine Reaküonsdauer von häufig sogar ^c)() Stunden und in wäßrigen Medien das Vorhandensein einer großen Menge Salz als Verkleisterungsinhihitor erfordert, kann die Veresterung körniger Stärke in 1 bis 4 Stunden durchgeführt werden, ohne daß ein Verkleisterungsinhihitor erforderlich ist. Das bedeutet, daß das Abwasser bei der Veresterung nur einen geringen Salzgehalt hat, was im Vergleich zu der Herstellung von hydrophoben Stärkeäthern eine wesentliche Verbesserung hinsichtlich der Wasserverunreinigung bedeutet.

Als Stärke, aus der die hydrophoben Derivate hergestellt werden, kann jede bekannte natürliche Stärke wie Maisstärke. Klebemaisstärke. Maisstärke mit hohem Amylosegehalt. Kartoffelstärke, Sagostärke, Weizenstärke. Tr.piokastärke und Reisstärke verwendet werden. An Stelle von Nativstärke kann man auch modifizierte Stärke, und zwar durch Säuren. Oxydationsmittel. Wärme, Verälhcrungsmittel oder Veresterungsmittel modifizierte Stärke verwenden, sofern sie ihren Siärkecharakter zumindest praktisch behalten hat.

Die Suspensionen lassen sich in einem weiten Konzentrationsbereich von 1 bis 50°,, Trockenstoff in der Suspension herstellen. Sie können für zahlreiche industrielle /wecke verwendet werden, wobei ihre niedrige Viskosität, ihre geringe W'asserbindung. ihre nicht migrierenden Eigenschaften und ihre überlegenen Filmbildungseigenschaftcn von Vorteil sind.

Als Beispiele für die Anwendungen ist die Verwendung der Suspensionen als Bindemittel in Stärkepignientslreichmasscn für Papier, insbesondere auf schnellen Vorrichtungen zu nennen, wofür eine gewichtsmittlere Größe der Körnerfragmente von 0.1 bis 0.4 :i. bevorzugt wird, ihre Verwendung als Schlichlemiliel für synthetische Garne oder Glasfaser sowie ihre Verwendung als Bindemittel in Vliesstoffe, wofür eine gewichtsmittlere Größe von 0.5 bis 1 μ bevorzugt wird.

Beispiel I

200 Gewichtsteile Maisstärke werden in 220 Gewichtsteilen Wasser suspendiert und der pH-Wert der Suspension auf S.5 durch Zusatz von wäßrigem n-Natriumhydroxyd eingestellt. Dann werden 30 Gewichtstcilc Phenylisocyanat zugegeben, wobei der pH-Wert der Suspension mittels einer automatischen Tetralionsvorrichtung durch Zusatz von 1 n-Natriumhydroxyd geregelt wird. Nach einer Stunde bleibt der pil-Wcrt konstant, worauf die Suspension neutralisiert und nitriert wird. Der so erhaltene körnige hydrophobe Stärkephenylcarbamatester wird gewaschen und getrocknet; er hat ein DS von 0,18 (1,37",'„ gebundener Stickstoff). Die Körner dieses hydrophoben Stärkecstcrs verkleistern beim Kochen mit Wasser bei 100 C nicht.

Beim Kochen in einem kontinuierlich wirkenden Drueksieder bei einer Temperatur von 150 C wird eine siabile kolloidale Suspensinn erhallen, deren Viskosität bei einer Konzentration von 20" _n verhältnismäßig niedrig ist; sie enthält kleine Körnerfragmente, deren gcwichtsmittlere Größe kleiner als 1 ix ist.

Die Suspension läßt sich vorteilhaft als Bindemittel in Vliesstoffe anwenden.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zpigt die Herstellung einer stabilen Suspension von Teilchen eines Berizoylstärkeestcrs mit einer Größe von weniger als 1 μ sowie die Verwendung dieser Suspension zum Schlichten von Texiilgarnen.

3000 Gewichtsteile Maisstärke werden in 3600 Gcwichtsteilen eines 50/50 Gemisches aus Wasser und Aceton suspendiert. Der pH-Wert wird durch Zusatz von Natriumhydroxyd auf 10 eingestellt, worauf im Laufe \on 4 Stunden 610 Gewichtsteile Henznylchliriid /ugegehen werden, wobei tier pH-Wert durch Zusatz von Natriumhydroxyd auf 10 gehalten wird. Die Suspension wird anschließend neutralisiert und j nitriert und der so erhaltene körnige hydrophobe Stärkehenzoylester gewaschen und getrocknet, er hat ein DS von 0,16 (9,16"/'_n Benzoylgruppen). DL· Körner dieses hydrophoben Stärkeesters verkleistern praktisch nicht beim Kochen mit Wasser bei 100 C.

ίο Eine wäßrige Suspensinn des körnigen Esters wird in einem kontinuierlich wirkenden Drucksieder bei 145 C gekocht und bildet eine stabile kolloidale Suspension von verhältnismäßig niedriger Viskosität bei einer Konzentration von 17,5⁰Z_n. Die Suspension enthält kleine Körnerfragmente des Stärkebenzoylesters mit einer gewichtsmittlercn Größe von weniger als 1 μ. Diese Suspension kann in einer Konzentration von 5 oder 10% zum Schlichten von Glasfasergarnen bzw. Polyestergarnen vepvendet werden. Die nach dem Trocknen erhaltenen Schlichtungen zeichnen sich dadurch aus. daß sie nicht ;.iigriert sind.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Stabile kolloidale wäßrige Suspension hydrophober Stärkeester, ge k e η η ζ e i c h η e I durch I bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Suspension, in Wasser suspendierter Teilchen, aus hydrophoben Stärkeester!! mil einer gewichtsmitileren Größe von 0,1 bis 1.0 μ und Estergruppen entsprechend einem Substitutions- ίο grad Mm 0.1 bis 1,0, die aus aliphatischen Gruppen mit 3 bis 17 Kohlenstoffatomen und oder aroma-

, tischen Gruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bestehen.

2. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dall sie als hydrophoben Stärkeester Stärkeben/oylester enthält.

3. Suspension nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß sie als hydrophoben Stärkeester Stärkephenylcarbaniatester enthält.

4. Suspension nach Anspruch 1. gekennzeichnet durch einen Stärkeester mit hydrophoben Estergruppen in einer einem Substitutionsgrad Min 0.15 bis 0.30 entsprechenden Menge, die aus aliphatischen Gruppen mit 6 bis 17 Kohlenstoffatomen und oder Arylgruppen und oder Aralkylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bestehen.

5. Verfahren zur Herstellung von stabilen kolloidalen wäßrigen Suspensionen hydrophober Stärkeester nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen körnigen hydrophoben Stärkeester mit einem Substitutionsgrad Non 0,1 bis 1.0. dessen Estergruppen aus aliphatischen Gruppen mit 3 bis 17 Kohlenstoffatomen und oder aromatischen Gruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bestehen, in Wasser unter Überatmosphärendruck mit anschließendem plötzlichem Entspannen unter Bildung einer wäßrigen Suspension hydrophober Stärketeilchen mit einer gewichtsmittlcren Größe \on weniger als 1 μ erhitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daü man einen körnigen hydrophoben Stärkeester, der einen Feuchtigkeitsgehalt von 4 bis 15" „ aufweist, mechanischem Abscheren und Zusammendrücken bei einem wesentlich über Atmosphärendruck liegenden Druck unterwirft unter gleichzeitigem Erhitzen auf Temperaturen im Bereich zwischen 100 und 250 C. die bearbeitete Masse durch eine enge Öffnung hindurchpreßt und den Druck plötzlich abläßt und die zerkleinerten Teilchen durch Einrühren in Wasser bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100 C unter Bildung einer wäßrigen Suspension hydrophober Stärketeilchen mit einer gcwichbniillleren Größe λ on weniger als I μ dispergiert.

7. Verwendung der Suspensionen nach Anspruch I bis 4 für Beschichtungen.

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