DE1296795B

DE1296795B - Verfahren zum Acylieren von Staerke

Info

Publication number: DE1296795B
Application number: DEST16104A
Authority: DE
Inventors: Tuschhoff John V; Smith Clifford E
Original assignee: Tate and Lyle Ingredients Americas LLC
Current assignee: Primary Products Ingredients Americas LLC
Priority date: 1959-02-13
Filing date: 1960-02-11
Publication date: 1969-06-04
Also published as: US3022289A; GB912387A; NL134238C; NL248349A

Description

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Die Patentanmeldung St 14518 IVb/12 ο (deutsche Estern durchgeführt, die weniger als drei Säure-Auslegeschrift 1137 020) betrifft ein Verfahren zum gruppen im Molekül enthalten, besonders mit Estern, Acylieren aliphatischer Hydroxyverbindungen durch die sich von der Benzoesäure oder Phenylessigsäure Umsetzung der Hydroxyverbindungen mit Vinyl- ableiten, z. B. mit Vinylbenzoat oder Allylidenestern aliphatischer Monocarbonsäuren in Gegen- 5 diacetat.

wart von basisch wirkenden Verbindungen als Ka- Die erfindungsgemäße Umsetzung ist ein einfaches

talysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man und wirtschaftliches Verfahren, um die Verklei-

die Umsetzung in Gegenwart von Wasser vornimmt. sterungseigenschaften von Stärken zu verändern. Die

Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des Umsetzung kann mit körniger Stärke in einer wäß-

Verfahrens der Hauptpatentanmeldung hinsichtlich io rigen Aufschlämmung bei Raumtemperatur schnell

der Acylierung von Stärke, die dadurch gekennzeich- durchgeführt werden.

net ist, daß man die Stärke mit einem Ester aus einer Durch das Verfahren der Erfindung werden aus

Carbonsäure und einem ungesättigten Alkohol mit wachsartigen Stärken und aus Stärken, die nicht aus

weniger als 4 Kohlenstoff atomen, wobei die Vinyl- Getreide gewonnen wurden, Produkte erhalten, bei

ester aliphatischer Monocarbonsäuren ausgenommen 15 denen die Verkleisterungstemperatur herabgesetzt

sind, in Gegenwart von mehr als etwa 10 Gewichts- und die Viskosität der Paste erhöht ist. Bei nicht-

prozent Wasser, bezogen auf die trockene Stärke, wachsartigen Getreidestärken, besonders bei nicht-

umsetzt. wachsartiger Maisstärke, wird die Viskosität der

Die Verfahrensprodukte zeichnen sich durch ver- Pasten erniedrigt.

änderte Verkleisterungseigenschaften und durch 20 Für die erfindungsgemäße Acylierung von Stärke

einen hohen Acylgehalt aus. ist die Gegenwart von mehr als 10 °/o Wasser (auf

Die chemische Umwandlung von Stärke und die Stärketrockensubstanz bezogen) notwendig. Ist weni-

Herstellung von Stärkederivaten, besonders von ger Wasser zugegen, so sind die Ausbeuten so gering,

Äthern und Estern, ist in zahlreichen Literaturstellen, daß das Verfahren nicht mehr wirtschaftlich durch-

z. B. in R. W. Kerr, »Chemistry and Industry of 25 führbar ist. Mit zunehmenden Wassermengen werden

Starch«, 2. Auflage, 1950, Kapitel 10, S. 259 ff., und oberhalb dieses Grenzwertes die Ausbeuten sprung-

in den USA.-Patentschriften 2461139, 2500 950, haft und wesentlich erhöht.

2516 632, 2516 633, 2516 634, 2654736 und Das erfindungsgemäße Verfahren kann ganz

2660 577, beschrieben. Durch diese Umsetzungen allgemein mit wachsartigen und nichtwachsartigen

werden die Verkleisterungseigenschaften der Stärke 30 Stärken beliebiger pflanzlicher Herkunft durchgeführt

beeinflußt; zumeist wird aber durch diese Verfahren werden, d. h., die Stärke kann aus den Wurzeln, dem

nur ein geringer Grad an Substitution bzw. Derivat- Stamm oder den Samen der Pflanzen stammen. Die

bildung erzielt. der Umsetzung unterworfene Stärke kann körnig

Die Bestrebungen gingen besonders dahin, den oder verkleistert sein, wobei bei der Verwendung von

Getreidestärken einige der ihnen fehlenden Eigen- 35 körniger Stärke die Kornstruktur im wesentlichen

schäften, welche die Wurzel- und Wachsstärken unverändert bleiben kann. Die Stärke kann jedoch

besitzen (Kohäsionskraft, Klebrigkeit), zu verleihen während der Umsetzung gegebenenfalls verkleistert

und die Geliereigenschaften bei höheren Stärke- und dann in dieser Form verwendet oder nach

konzentrationen beim Abkühlen und Altern zu über- üblichen Trockenverfahren als getrocknete Pulver

winden. 40 gewonnen werden.

Die Acylierung von Alkoholen durch Umsetzung Die erfindungsgemäße Umsetzung verläuft schnell

mit Vinylestern, besonders mit Vinylacetat, ist z. B. mit körniger Stärke und gleich gut oder etwas

aus Shurnal Obschtschei Chimii (Z. allg. Chem.), 23, schneller mit verkleisterter Stärke.

1953, S. 1738 bis 1743 und den USA.-Patentschriften Bei dieser Umsetzung werden vorzugsweise Ka-

2 342 612, 2 355 970 und 2 355 971 bekannt. Ohne 45 talysatoren verwendet, die den pH-Wert des Reak-

Ausnahme wird dort die Abwesenheit von Wasser tionsgemisches auf 9 bis 10 puffern. Natriumcarbonat

gefordert, weil Vinylacetat gegenüber Hydrolyse erfüllt diese Bedingungen ziemlich gut und wird

empfindlich ist. Den Lehren dieser Literaturstellen daher vorzugsweise verwendet. Andere geeignete

zufolge erscheinen daher Versuche aussichtslos, Katalysatoren sind Alkalihydroxyde, quaternäre

Stärke in Gegenwart von Wasser zu acylieren. 50 Ammoniumhydroxyde, Ammoniumhydroxyd und

Demgegenüber wurde in der Hauptpatentanmel- aliphatische Amine. Eine zufriedenstellende Umdung die Umsetzung von aliphatischen Hydroxy- setzung kann innerhalb eines pH-Bereichs zwischen verbindungen mit Vinylestern von Carbonsäuren in etwa 7,5 und 12,5 erzielt werden.
Gegenwart von Wasser vorgeschlagen. Die durch das Wenn die bevorzugten Vinylester verwendet wer-Wasser bedingte Hydrolyse der entstandenen Ester, 55 den, ist die Umsetzungsgeschwindigkeit bei einer die zur Herabsetzung der Ausbeute führt, wird dabei Temperatur zwischen 24 und 46° C mäßig schnell,
durch eine Erniedrigung der Reaktionstemperatur Brauchbare, jedoch etwas langsamere Umsetzungsausgeschaltet. Das Verfahren ist jedoch auf die geschwindigkeiten sind noch bei einer Temperatur Umsetzung mit Vinylestern aliphatischer Mono- von 1,6 bis 4,4° C zu erzielen. Höhere Umsetzungscarbonsäuren beschränkt. 60 Temperaturen erhöhen die Umsetzungsgeschwindig-

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nun keit und sind nur durch die Verkleisterungstemperain weiterer Ausbildung des vorstehenden Verfahrens tür der Stärke, wenn die körnige Form während der Stärke dadurch acyliert, daß man die Stärke mit Umsetzung beibehalten werden soll, und sonst durch einem Ester aus einer Carbonsäure und einem unge- die Zersetzungstemperatur der Stärke begrenzt. Die sättigten Alkohol mit weniger als 4 Kohlenstoff- 65 Wirksamkeit der Umsetzung bei höheren Temperaatomen (ausgenommen Vinylester aliphatischer türen wird verbessert, wenn die Umsetzung zur Ver-Monocarbonsäuren) umsetzt. meidung eines Verlustes der flüchtigen Vinylester in

Das Verfahren wird vorzugsweise mit solchen einem geschlossenen Gefäß durchgeführt wird.

Claims

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Eine technisch brauchbare Modifizierung der nicht verfestigt. Wie oben angegeben, ist dies auch

Pasteneigenschaften kann bereits erzielt werden, beim Schlichten von Papier und Geweben zweck-

wenn die Stärke mit nur 2 Gewichtsprozent des mäßig, wenn auch nicht unbedingt erforderlich.

Vinylesters (auf Trockensubstanz bezogen) umge- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können

setzt wird. Gegebenenfalls können aber auch größere 5 diese Verfestigungseigenschaften von nichtwachs-

Mengenanteile des Esters leicht mit der Stärke umge- artigen Getreidestärken leicht und wirtschaftlich

setzt werden. ausgeschaltet werden. Da nichtwachsartige Mais-

Nach beendeter Umsetzung oder nachdem der und Weizenstärken die zur Zeit vorwiegend herge-

gewünschte Acylierungsgrad erreicht worden ist, wird stellten Stärkearten sind, ist die Bedeutung der vor-

das Umsetzungsgemisch mit einer Säure, Vorzugs- io liegenden Erfindung offenbar.

weise mit einer billigen Säure, wie Salzsäure oder Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

Schwefelsäure, auf einen pH-Wert von etwa 6,5 näher erläutert,

neutralisiert. Die in der neutralisierten Umsetzungs- Beispiel 1
aufschlämmung enthaltene modifizierte körnige

Stärke kann dann durch Filtrieren und Trocknen 15 Einer 35,5°/oigen (20° Be) wäßrigen Aufschlämgewonnen werden, Das getrocknete und in Form mung von 500 g (Trockensubstanz) körniger Stärke von getrennten Stärkekörnchen vorliegende Um- wurden 3 Gewichtsprozent Natriumcarbonat und setzungsprodukt besitzt gegenüber der Ausgangs- 7 Gewichtsprozent Vinylbenzoat zugesetzt. Diese stärke veränderte Verkleisterungseigenschaften, wenn Probe wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur es mit Wasser gekocht wird. Das neutralisierte ao (etwa 24° C) umgesetzt. Der pH-Wert der Probe Reaktionsprodukt ist nach dem Anpasten gebrauchs- wurde dann mit Salzsäure auf einen Wert von 7 einfertig, oder das Produkt kann durch schnelles gestellt. Die Probe wurde abfiltriert, gewaschen und Trocknen der Paste oder Ausfällen mit einer ent- getrocknet. Die Analyse ergab, daß die Probe zu wässernden Flüssigkeit, wie Methanol, Äthanol oder 2,5% substituiert worden war. Die modifizierte Aceton, gewonnen werden. 25 Stärkeprobe wurde dann in heißem Wasser gekocht

Da Stärke, die bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt und ergab dabei eine glatte, viskose, sich nicht ver-

von etwa 25% noch trocken erscheint, d.h. ober- festigende Paste,

flächlich trocken ist, kann eine solche trockene B ei so i el 2
Stärke erfindungsgemäß umgesetzt werden. Eine für

die technische Herstellung wirksame Umsetzung wird 30 Einer Aufschlämmung von 500 g Stärke (Trocken-

jedoch nur dann erzielt, wenn der Feuchtigkeitsgehalt substanz) wurden 3% Natriumcarbonat und 40 g

größer als etwa 10% ist. Allylidendiacetat zugesetzt. Innerhalb von etwa

Die Umsetzung ist offenbar eine Umesterung. Bei 45 Minuten fiel der pH-Wert des Umsetzungs-Verwendung von Vinylestern tritt als Nebenprodukt gemisches von 10,2 auf 8,0. Nach dem Einstellen des Acetaldehyd auf; die Verseifungszahl der acylierten 35 pH-Wertes auf einen Wert von 6,5 wurde das Stärke entspricht dem bestimmbaren Acylgehalt. Umsetzungsprodukt von der Aufschlämmung ab-

Im Hinblick auf die oben angegebene durch das filtriert, gewaschen und getrocknet. Die Analyse erfindungsgemäße Verfahren erreichbare Verringe- ergab einen Acetylgehalt von 2,8%.
rung der Pastenverfestigungseigenschaft von nicht- Die dabei erhaltene modifizierte Stärke wurde wachsartigen Getreidestärken wird nochmals betont, 40 gekocht, wobei 10 g der Festbestandteile und 150 g daß diese Eigenschaften öfter ein Nachteil als ein Wasser verwendet wurden. Die erhaltene Stärkepaste Vorteil ist. Obgleich diese Verfestigungseigenschaften war ziemlich dünn, wodurch angezeigt wurde, daß einiger Pasten bei der Herstellung von Gummidrops deren Verkleisterungseigenschaften teilweise ge- und von Wellpappen angestrebt werden, ist diese hemmt worden waren. Diese Eigenschaft ist auf eine Eigenschaft z. B. beim Schlichten von Papier und 45 Vernetzung mit dem während der Umsetzung geGeweben gewöhnlich nachteilig und muß deshalb bildeten Acrolein zurückzuführen,
vermieden werden. Ein Nachteil beim Schlichten Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch mit besteht z. B. darin, daß die Paste zwecks Aufrecht- Vinylidendiacetat durchgeführt werden, wobei Keten erhaltung der gewünschten Fließfähigkeit bei dem gebildet wird, das ebenfalls als Acetylierungsmittel erforderlichen Feststoffgehalt im heißen Zustand 50 für Stärke wirkt.

gehalten werden muß. Wenn immer die Paste die Außer dem gemäß Beispiel 1 verwendeten Benzoe-

Möglichkeit zum Abkühlen und zum Verfestigen hat, säureester kann das Verfahren auch mit anderen

wie an den Kanten eines Vorratstanks oder in einer Vinylestern aromatischer Säuren, z. B. den <x- und

Vorrichtung zum Auftragen der Paste auf Papier ^-Isomeren von Vinylnaphthoat, durchgeführt wer-

oder Gewebe oder in Zuführungsvorrichtungen nach 55 den. Ebenso können auch Vinylester von PoIy-

dem Abstellen, stellt die verfestigte Paste ein Reini- carbonsäuren, vorzugsweise von Dicarbonsäuren,

gungsproblem dar. Ein dritter Nachteil besteht darin, verwendet werden,

daß die verfestigten Pasten nicht zufriedenstellend _p ...

erneut geschmolzen oder in ihren ursprünglichen ratentansprucne:

fließfähigen Zustand zurückgebracht werden können. 60 1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zum

Ein erneutes Erhitzen z. B. ist unwirksam. Sobald Acylieren von Stärke durch Umsetzung mit

eine bestimmte Menge einer heißen Paste hergestellt Carbonsäureestern ungesättigter Alkohole in

worden ist, muß diese bis zur Verwendung im heißen Gegenwart von basischen Katalysatoren und von

Zustand aufbewahrt oder sonst verworfen werden. Wasser nach Patentanmeldung St 14518 IVb/12o

Zwecks zufriedenstellender Verwendung der Stärke 65 (deutsche Auslegeschrift 1137 020), dadurch

in Nahrungsmitteln, wie Cremes, Fruchtspeisen, gekennzeichnet, daß man die Stärke mit

Puddings und Salattunken, und beim Bedrucken von einem Ester aus einer Carbonsäure und einem

Geweben ist es wesentlich, daß sich die Stärkepaste ungesättigten Alkohol mit weniger als 4 Kohlen-

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Stoffatomen, wobei die Vinylester aliphatischer Monocarbonsäuren ausgenommen sind, in Gegenwart von mehr als etwa 10 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die trockene Stärke, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Estern durchführt, die weniger als drei Säuregruppen im Molekül enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Estern durchführt, die sich von der Benzoesäure oder Phenylessigsäure ableiten.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umesterung mit Vinylbenzoat oder Allylidendiacetat durchführt.