EP0931098A1 - Verfahren zur herstellung biologisch abbaubarer stärkeester - Google Patents

Verfahren zur herstellung biologisch abbaubarer stärkeester

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EP0931098A1
EP0931098A1 EP97937445A EP97937445A EP0931098A1 EP 0931098 A1 EP0931098 A1 EP 0931098A1 EP 97937445 A EP97937445 A EP 97937445A EP 97937445 A EP97937445 A EP 97937445A EP 0931098 A1 EP0931098 A1 EP 0931098A1
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EP
European Patent Office
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starch
carboxylic
reaction
acid
starches
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Withdrawn
Application number
EP97937445A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Rolf Kakuschke
Inno Rapthel
Hartmut Stoye
Günter SCHMOZ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Olefinverbund GmbH
Original Assignee
Buna Sow Leuna Olefinverbund GmbH
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Publication date
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Publication of EP0931098A1 publication Critical patent/EP0931098A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/04—Starch derivatives, e.g. crosslinked derivatives
    • C08L3/06—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/02—Esters
    • C08B31/04—Esters of organic acids, e.g. alkenyl-succinated starch

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of biodegradable starch esters, which can be processed thermoplastically with suitable plasticizers to form extrudates, moldings and foils, as well as cast foils and deep-drawn moldings.
  • esterification variants described in DE 4 114 185 represent a further development of the process mentioned by MARK and MEHLTRETTER in US Pat. No. 3,795,670, but significant excesses of acid anhydride are still required here too, and the degree of substitution is only adjusted here via the reaction time.
  • the alkaline activated starch is precipitated from the aqueous phase, dried and esterified in a separate reaction step. Crystal-clear to yellowish starch esters with very good mechanical properties are obtained.
  • the disadvantage of this process is the costly and energy-intensive two-stage variant with intermediate precipitation and drying.
  • the use of anhydrous acetic acid / acetic anhydride mixtures as acetylation reagents is also known. So CA. Burkhard (Rayon Text. Month ,, 23 (1942), 340 ff) after about 40 hours of reaction at reflux temperature produce starch triacetate.
  • the object of the invention is to avoid the disadvantages of the prior art set out and to propose an economically advantageous process for the preparation of starch esters with defined degrees of substitution with largely homogeneous distribution of substituents.
  • the starch esters produced by the process according to the invention are white, free-flowing powders which dissolve almost completely in solvents such as chloroform, acetone, ethyl methyl ketone, ethyl acetate, clear cloudiness only being recognizable at degrees of substitution below DS ⁇ 2.0. With degrees of substitution between 1.8 and 2.7, the starch esters according to the invention can be processed alone or with suitable plasticizers to form biodegradable, clear, brilliant moldings, foils or deep-drawn articles with good mechanical properties.
  • the precipitated maize starch dcate is washed 3-5 times with water and dried.
  • acetic anhydride 950 g are heated in a 10 l stirred reactor with a reflux condenser to about 120 ° C. and 30 min. kept at this temperature. Then over 15 min. another 1,900 g of acetic anhydride and 1000 g of glacial acetic acid were metered in and then kept at reflux at about 125 ° C. for 5 h. After cooling to 90 ° C, the reaction mixture is diluted with 2 kg of glacial acetic acid and precipitated in water.
  • 1,050 g of acetic anhydride are heated in a 10 l stirred reactor with a reflux condenser to about 120 ° C. and 60 min. kept at this temperature. Thereafter, 1000 g of acetic anhydride are added quickly, the reaction mixture is refluxed at about 128 ° C. for 2 hours. After adding a mixture of 1 100 g of sigklareanhydrid and 2.000 g of glacial acetic acid is held, the reaction mixture still for 8 hours at about 125 ⁇ C at reflux. After cooling to 90 ° C, the reaction mixture is diluted with 3 kg of glacial acetic acid and precipitated in water. The precipitated pea starch acetate is washed 3-5 times with water and dried. Yield: 1,950 g DS: 2.6
  • 1,200 g of acetic anhydride are heated in a 10 l stirred reactor with reflux condenser to about 120 ° C and 60 min. kept at this temperature. Then over 60 min. another 400 g of acetic anhydride are metered in and then 4 h at approx. Held at reflux. After cooling to 90 ⁇ C, the reaction mixture is precipitated in water.
  • acetic anhydride 650 g are heated in a 10 l stirred reactor with reflux condenser to about 120 ° C and 30 min. kept at this temperature. Thereafter rapidly added 1,200 g önanthklareanhydrid min and after heating to about 135 C for about ⁇ 60th 750 g of acetic anhydride were added. After another 60 min. 1,500 g of glacial acetic acid are added and the reaction mixture is stirred for a further 4 h at approx. 130 ° C.
  • reaction mixture After cooling to 90%, the reaction mixture is diluted with 2 kg of glacial acetic acid and precipitated in water.
  • the precipitated corn starch diester is washed 3-5 times with water and dried.
  • acetic anhydride 600 g are heated in a 10 l stirred reactor with reflux condenser to about 130 X and 15 min. kept at this temperature. Then 900 g of lauric anhydride are quickly added and after heating to approx. 135 X 60 min. touched. Then over 120 min. 800 g of acetic anhydride are metered in. After 60 min. 1,500 g of glacial acetic acid are added and the reaction time is 120 minutes. stirred at about 130X.
  • reaction mixture After cooling to 90%, the reaction mixture is diluted with 2 kg of glacial acetic acid and precipitated in water.
  • the resulting corn starch diester suspension is centrifuged twice and washed with water and for 15 min. stripped at about 95X with water vapor.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von biologisch abbaubaren Stärkeestern, die thermoplastisch zu Extrudaten, Formteilen und Folien verarbeitbar sind. Die Stärke wird durch partielle Quellung und beginnende Veresterungsreaktion bei gleichzeitiger Umsetzung des in der Stärke enthaltenen Wassers mit einem Carbonsäure-Carbonsäureanhydrid-Gemisch aktiviert und mit fortschreitender Quellung und Desintegration mit einem Carbonsäureanhydrid bis zum gewünschten Substitutionsgrad partiell verestert.

Description

Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer Stärkeester
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von biologisch abbaubaren Stärkeestern, welche mit geeigneten Weichmachern thermoplastisch zu Extru- daten, Formteilen und Folien sowie zu Gießfolien und Tiefziehformkörpern verarbeitbar sind.
Die Herstellung von Cellulose- und Stärkeestern, insbesondere Acetylestem, ist seit langem bekannt (P. Schützenberger, C.R. hebd. Seances Acad. Sei. 61 (1865), 485-486; P. Schützenberger, C.R. hebd. Seances Acad. Sei. 68 (1869), 814-818).
Das zur Herstellung von Celluloseacetaten übliche Verfahren der mineralsäu- rekatalysierten Veresterung in Essigsäure-Essigsäureanhydrid-Gemischen gemäß EP 0 146 936 ist auf die Herstellung von Stärkeestern nicht ohne weiteres übertragbar, da Stärken im mineralsauren Medium erheblich hydrolytisch abgebaut werden.
So sind weder das in EP 0 204 353 beschriebene sauer katalysierte Veresterungsverfahren in wäßrigem Medium noch die in US 5 205 863 beschriebene Variante der zeitlich gestaffelten Mineralsäurezugabe geeignet, thermoplastisch verarbeitbare Werkstoffe mit ausreichenden Festigkeiten und guten Ver- arbeitungseigeπschaften herzustellen.
Im Gegensatz dazu gestattet die schonende Veresterung von Stärken in amini- schen Lösungsmitteln wie Pyridin nach US 2 627 516 s,elbst bei Anwesenheit stark saurer Reaktionskomponenten gemäß EP 0 342 599 eine nahezu vollständige Veresterung der Hydroxylgruppen der Stärke ohne nennenswerten hydrolytischen Kettenabbau. Problematisch ist hierbei jedoch die Aufarbeitung der Ester, da noch geringste Rückstände von Aminen zu erheblicher Geruchsbelästigung und zu gesundheitlichen Beeinträchtigungen bei der Weiterverarbeitung führen können. Weiterhin gestaltet sich die Lösungsmittelrückgewin- πuπg außerordentlich aufwendig.
Aus diesen Gründen wurden zahlreiche Versuche unternommen, Stärken ohne Verwendung aminischer Lösungsmittel oder Katalysatoren im nichtwäßrigen Medium zu verestern. Befriedigende Resultate lieferten nur Umsetzungen mit aktivierten Stärken, wobei die intra- und intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen der Stärkemoleküle weitgehend durch Quellungsvorgänge in wäßriger Phase mit anschließender Wasserextraktion zerstört wurden (J. Muetgeert et al., Stärke 12 (10) 1958, 303-308), während native Stärken erst nach sehr langen Reaktionszeiten verestert werden (J. Tranquair J. Soc. Chem. Ind. 28 (1909), 288 ff bzw. H.T. Clarke; H.B. Gillespie J. Amβr. Chem. Soc. 54 (1932), 2083-88).
Ein deutlich vereinfachtes Verfahren zur alkalisch katalysierten schonenden Veresterung von Stärken beschreiben MARK und MEHLTRETTER (Stärke 24, (3), Seiten 73-76 (1972).
Das hier durch systematische Untersuchungen ermittelte Stärke-Katalysator- Verhältnis findet sich in mehreren späteren Veröffentlichungen wieder. Der Nachteil des dort beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß zur Erreichung relativ kurzer Reaktionszeiten ein erheblicher Überschuß an Säureanhydrid erforderlich ist und somit eine definierte Einstellung eines gewünschten Substitutionsgrades durch Verkürzung der Reaktionszeit kaum reproduzierbar ist.
Die in der DE 4 114 185 beschriebenen Veresterungsvarianten stellen eine Weiterentwicklung des von MARK und MEHLTRETTER im US 3 795 670 genannten Verfahrens dar, jedoch sind auch hier noch deutliche Überschüsse an Säureaπhydhd erforderlich und der Substitutionsgrad wird auch hier nur über die Reaktionszeit eingestellt.
Eine gute Reproduzierbarkeit eines gewünschten Substitutionsgrades bei erheblicher Verringerung des Säureanhydridüberschusses gestattet das Verfahren nach DE 4 223 471.
Hierbei wird die alkalisch aktivierte Stärke aus der wäßrigen Phase ausgefällt, getrocknet und in einem getrennten Reaktionsschritt verestert. Es werden glasklare bis gelbliche Stärkeester mit sehr guten mechanischen Eigenschaften erhalten. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht in der Kosten- und energieintensiven Zweistufenvariante mit Zwischenfällung und -trocknung. Auch die Anwendung wasserfreier Essigsäure-Essigsäureanhydrid-Gemische als Acetylierungsreagentien ist bekannt. So konnte CA. Burkhard (Rayon Text. Month,, 23 (1942), 340 ff) nach ca. 40stündiger Reaktion bei Rückflußtemperatur Stärketriacetat herstellen.
Die Veresterung nativβr, nicht aktivierter Stärken in Essigsäure-Carbonsäureanhydrid-Gemischen verläuft also nur in Gegenwart von sauren oder amini- schen/alkalischen Katalysatoren mit ausreichender Effektivität.
Wesentlich rascher und effektiver erfolgt die Veresterung von aktivierten Stärken, eine annähernd homogene Substituentenverteilung ist bereits bei Substi- tutionsgraden um DS * 2 erreichbar. Der zur Stärkeaktivierung benötigte erhebliche Kostenaufwand steht jedoch einer großtechnischen Nutzung entgegen.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile des dargelegten Standes der Technik zu vermeiden und ein ökonomisch günstiges Verfahren zur Herstellung von Stärkeestern mit definiert einstellbaren Substitutionsgraden bei weitgehend homogener Substituentenverteilung vorzuschlagen.
Die Aufgabe wird gelöst durch die Patentansprüche 1 bis 9, wobei die Ansprüche 2 bis 6 vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung beschreiben.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine Aktivierung nativer oder geringfügig chemisch modifizierter Stärken mit Substitutionsgraden zwischen 0,001 bis 1 mit aliphatischen Monocarbonsäuren der Kettenlänge Ci bis d2 möglich ist, wenn durch eine parallele, rasch verlaufende Reaktion das in den Stärken oder Stärkederivaten enthaltene Wasser mit Carbonsäureaπhydriden derart umgesetzt wird, daß während dieser ersten Reaktionsphase neben der Umsetzung der Feuchte nur eine sehr geringe Veresterungsreaktion an der Stärkematrix selbst stattfindet und erst mit fortschreitender Quellung und De- strukturieruπg der Stärke die für die eigentliche Veresterungsreaktion erforderliche Carbonsäureanhydridmenge nachdosiert wird.
Eine vergleichbare Aktivierung allein mit Carbonsäurβanhydrid erwies sich als nicht möglich.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Stärkeester sind weiße, rieselfähige Pulver, welche sich nahezu vollständig in Lösungsmitteln wie Chloroform, Aceton, Ethylmethylketon, Ethylacetat lösen, wobei erst bei Substitutionsgraden unterhalb von DS « 2,0 deutliche Trübung erkennbar wird. Mit Substitutionsgraden zwischen 1 ,8 bis 2,7 lassen sich die erfindungsgemäß dargestellten Stärkeester allein oder mit geeigneten Weichmachern zu biologisch abbaubaren, klaren, brillianten Formteilen, Folien oder Tiefziehkörpern mit guten mechanischen Eigenschaften verarbeiten.
Beispiel 1 :
800 g Weizenstärke (13 % Feuchte)
600 g Eisessig
800 g Essigsäureanhydrid werden in einem 10 I-Rührreaktor mit Rückflußkühler auf etwa 120 βC erhitzt und 30 min. auf dieser Temperatur gehalten. Danach werden über ca. 60 min. weitere 1.100 g Essigsäureanhydrid und 1.400 g Eisessig zudosiert und anschließend 6 h bei ca. 125 °C am Rückfluß gehalten. Nach Abkühlung auf 90 °C wird die Reaktionsmischung mit 3 kg Eisessig verdünnt und in Wasser ausgefällt.
Das ausgefällte Weizenstärkediacetat wird 3 - 5 x mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 1000 g DS : 2,30
Beispiel 2:
1.380 g Maisstärke (12,6 % Feuchte)
500 g Eisessig 1.100 g Essigsäureanhydrid werden in einem 10 I-Rührreaktor mit Rückflußkühler auf etwa 50 °C erhitzt. Danach werden schnell weitere 1.700 g Essigsäureanhydrid und 1.500 g Eisessig zudosiert und anschließend 3 h bei ca. 125 °C am Rückfluß gehalten. Nach Abkühlung auf 90 °C wird die Reaktionsmischung mit 3 kg Eisessig verdünnt und in Wasser ausgefällt.
Das ausgefällte Maisstärkediaceat wird 3 - 5 x mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 1.850 g DS: 2,30
Beispiel 3:
1.380 g High-Amylose-Maisstärke (12 % Feuchte) - 70 % Amylose
300 g Eisessig
950 g Essigsäureanhydrid werden in einem 10 I-Rührreaktor mit Rückflußkühler auf etwa 120 °C erhitzt und 30 min. auf dieser Temperatur gehalten. Danach werden über ca. 15 min. weitere 1.900 g Essigsäureanhydrid und 1000 g Eisessig zudosiert und anschließend 5 h bei ca. 125 °C am Rückfluß gehalten. Nach Abkühlung auf 90 °C wird die Reaktionsmischung mit 2 kg Eisessig verdünnt und in Wasser ausgefällt.
Das ausgefällte High-Amylose-Maisstärkediacetat wird 3 - 5 x mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 1.900 g DS: 2,31
Beispiel 4:
1.380 g High-Amylose-Maisstärke (12 % Feuchte) - 85 % Amylose 500 g Eisessig
1.000 g Essigsäureanhydrid werden in einem 10 I-Rührreaktor mit Rückflußkühler auf etwa 50 °C erhitzt. Danach werden über ca. 30 min. weitere 1.900 g Essigsäureanhydrid und 1000 g Eisessig zudosiert und anschließend 7 h bei ca. 125 °C am Rückfluß gehal teπ Nach Abkühlung auf 90 °C wird die Reaktionsmischung mit 2 kg Eisessig verdünnt und in Wasser ausgefällt.
Das ausgefällte High-Amylose-Maisstärkediacetat wird 3 - 5 x mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 1.900 g DS: 2,30
Beispiel 5.
750 g Kartoffelstärke (18 % Feuchte)
1.000 g Eisessig
1.000 g Essigsäureanhydrid werden in einem 10 I-Rührreaktor mit Rückflußkühler auf etwa 120 °C erhitzt und 15 min. auf dieser Temperatur gehalten. Danach werden schnell 400 g Essigsäureanhydrid zugegeben, die Reaktionsmischung wird über 1 h bei etwa 128 °C am Rückfluß gehalten. Nach Zugabe einer Mischung aus 300 g Essigsäureanhydrid und 2.500g Eisessig wird die Reaktionsmischung nach über 5 h bei ca. 123 βC am Rückfluß gehalten. Nach Abkühlung auf 90 βC wird die Reaktionsmischung mit 2,5 kg Eisessig verdünnt und in Wasser ausgefällt. Das ausgefällte Kartoffelstärkediacetat wird 3 - 5 x mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 850 g DS 1 ,8
Beispiel 6.
1.380 g High-Amylose-Erbsenstärke (13 % Feuchte) - 80 % Amylose 750 g Eisessig
1 050 g Essigsäureanhydrid werden in einem 10 I-Rührreaktor mit Ruckflußkühler auf etwa 120 °C erhitzt und 60 min. auf dieser Temperatur gehalten. Danach werden schnell 1000 g Essigsäureanhydrid zugegeben, die Reaktionsmischung wird über 2 h bei etwa 128 °C am Rückfluß gehalten Nach Zugabe einer Mischung von 1 100 g Es- sigsäureanhydrid und 2.000 g Eisessig wird die Reaktionsmischung noch über 8 h bei ca. 125 βC am Rückfluß gehalten. Nach Abkühlung auf 90 °C wird die Reaktionsmischung mit 3 kg Eisessig verdünnt und in Wasser ausgefällt. Das ausgefällte Erbsenstärkeacetat wird 3 - 5 x mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 1.950 g DS: 2,6
Beispiel 7:
1.380 g Maisstärke (12,6 % Feuchte)
300 g Eisessig
500 g Essigsäureanhydrid werden in einem 10 I-Rührreaktor mit Rückflußkühler auf etwa 120 °C erhitzt. Danach werden 3.200 g Eβsigsäureanhydrid mit gleichmäßiger Geschwindigkeit über 120 min. zudosiert, wobei die Temperatur bis auf ca. 130 βC ansteigt. Danach werden möglichst rasch 1.500 g Eisessig zugegeben und die Reaktionsmischung noch 3 h am Rückfluß gehalten. Nach Abkühlung auf 90 °C wird die Reaktionsmischung mit 3 kg Eisessig verdünnt und in Wasser ausgefällt. Das ausgefällte Maisstärketriacetat wird 3 - 5 x mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 2.080 g DS: 2,92
Beispiel 8:
800 g High-Amylose-Maisstärke (12 % Feuchte) - 70 % Amylose
3.000 g Eisessig
1.200 g Essigsäureanhydrid werden in einem 10 I-Rührreaktor mit Rückflußkühler auf etwa 120 °C erhitzt und 60 min. auf dieser Temperatur gehalten. Danach werden über ca. 60 min. weitere 400 g Essigsäureanhydrid zudosiert und anschließend 4 h bei ca. 123 °C am Rückfluß gehalten. Nach Abkühlung auf 90 βC wird die Reaktionsmischung in Wasser ausgefällt.
Das ausgefällte High-Amylose-Maisstärkediacetat wird 3 - 5 x mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 1.100 g DS: 2,35
Beispiel 9:
900 g hydroxypropylierte Maisstärke (12 % Feuchte) - DS * 0,07
250 g Eisessig
650 g Essigsäureanhydrid werden in einem 10 I-Rührreaktor mit Rückflußkühler auf etwa 120 °C erhitzt und 30 min. auf dieser Temperatur gehalten. Danach werden rasch 1.200 g önanthsäureanhydrid zugegeben und nach Erwärmen auf ca. 135 βC über ca. 60 min. 750 g Essigsäureanhydrid nachdosiert. Nach weiteren 60 min. Reaktionszeit werden 1.500 g Eisessig zugegeben und noch 4 h bei ca. 130 X gerührt.
Nach Abkühlung auf 90 X wird die Reaktionsmischung mit 2 kg Eisessig verdünnt und in Wasser ausgefällt.
Der ausgefällte Maisstärkediester wird 3 - 5 x mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute; 1.500 g Gesamt-DS: 2,30
Beispiel 10:
800 g oxidierte Maisstärke (12 % Feuchte) - 0,65 % Carboxyl
650 g Propionsäure
600 g Essigsäureanhydrid werden in einem 10 I-Rührreaktor mit Rückflußkühler auf etwa 130 X erhitzt und 15 min. auf dieser Temperatur gehalten. Danach werden rasch 900 g Lau- rinsäureanhydrid zugegeben und nach Erwärmen auf ca. 135 X 60 min. gerührt. Danach werden über 120 min. 800 g Essigsäureanhydrid πachdosiert. Nach 60 min. Reaktionszeit werden 1.500 g Eisessig zugegeben und noch 120 min. bei ca. 130 X gerührt.
Nach Abkühlung auf 90 X wird die Reaktionsmischung mit 2 kg Eisessig verdünnt und in Wasser ausgefällt. Die entstandene Maisstärkediester-Suspen- sion wird 2 mal zentrifugiert und mit Wasser gewaschen sowie über 15 min. bei etwa 95 X mit Wasserdampf gestrippt.
Nach nochmaliger Wasserwäsche des dampfgestrippten Produktes wird getrocknet.
Ausbeute: 1.200 g Gesamt-DS: 2,30

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer Stärkeester, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke
a) aktiviert wird durch partielle Quellung und beginnende Veresterungsreaktion bei gleichzeitiger Umsetzung des in der Stärke enthaltenen Wassers mit einem Carbonsäure-Carbonsäureanhydrid-Gemisch,
b) mit fortschreitender Quellung und Desintegration partiell verestert wird mit einem Carbonsäureanhydrid bis zum gewünschten Substitutionsgrad.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das im Schritt a) eingesetzte Carbonsäure-Carbonsäureanhydrid-Gemisch besteht aus 15 - 450 %, vorzugsweise 20 - 100 % Carbonsäure, bezogen auf die eingesetzte Stärkemenge, sowie aus 0,4 - 3 Äquivalenten, vorzugsweise 0,5 - 1 ,5 Äquivalenten Carbonsäureanhydrid, bezogen auf das im Reaktionsgemisch enthaltene Wasser.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach einer Reaktionszeit von 1 - 100 min., vorzugsweise 5 min. bis 60 min. Schritt 1 b) eingeleitet wird durch Zugabe von 0,5 - 1 ,5 Äquivalenten, vorzugsweise 0,8 - 1 ,3 Äquivalenten Carbonsäureanhydrid, bezogen auf den gewünschten Substitutionsgrad.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt 1 b) fortgeführt wird über 30 - 720 min., vorzugsweise 120 - 600 min. bis zur Erreichung einer vollständigen Desintegration und des gewünschten Substitutionsgrades der partiell veresterten Stärke, wobei nochmals 0 % bis 500 % Carbonsäure, bezogen auf die eingesetzte Stärkemenge, zugesetzt werden
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion im Temperaturbereich zwischen 50 X - 180 X, vorzugsweise zwischen 75 "C bis 1 5 °C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Ein-Topf-Verfahren ohne Isolation von Zwischenprodukten durchgeführt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Stärkekomponenten sowohl native Stärken wie Mais-, Weizen-, Kartoffel-, Reis-, Erbsen-, Wachsmais-, hochamylosehaltige Mais-, Erbsen-, Tapioca- oder Kartoffelstärken als auch deren Derivate wie hydroxyethylierte, hydroxypropylierte, acetalisierte, phosphorylierte, sulfatierte, oxidierte, carb- oxyalkylierte, benzylierte, nitrierte Allylstärken, Xenthatstärken und Carbamylstärken mit Substitutionsgraden von 0,001 - 1, vorzugsweise 0,1 - 0,5 in naturfeuchtem oder vorgetrocknetem Zustand verwendet werden.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Säureanhydridkomponente die Anhydride aliphatischer Carbonsäuren mit den Kettenlängen C2 bis C22, vorzugsweise C2 bis C12 oder die cyclischen Anhydride der Maleinsäure, der Malonsäure, der Bernsteinsäure, der Glutar- säure sowie deren Derivate oder Gemische der genannten Carbonsäureanhydride verwendet werden.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäuren aliphatische Monocarbonsäuren mit Kettenlängen von Ci bis Cι2, vorzugsweise C2 bis C5 verwendet werden.
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