DE19805367A1 - Verfahren zur Herstellung von Stärkeestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von StärkeesternInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kompostierbaren Stärke
estern, welche zu thermoplastisch verformbaren Produkten weiterverarbeitet werden
können.
Die Herstellung von Cellulose- und Stärkeestern ist seit langem bekannt (P. Schüt
zenberger, C. R. Hebd. Séances Acad. Sci. 61 (1865), 485-486 und P. Schützen
berger, C. R. Hebd. Séances Acad. Sci. 68 (1869), 814-818).
Eine Übertragung des zur Herstellung von Celluloseestern üblichen Verfahrens der
mineralsäurekatalysierten Veresterung in Eisessig auf die Herstellung von Stärke
estern aus nativen Stärken, wie beispielsweise in EP 0 204 353 oder in US 5 205 863
beschrieben, ist nicht geeignet zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitba
ren Materialien mit ausreichenden Festigkeiten, da unter stark mineralsauren Bedin
gungen stets ein erheblicher Abbau der Stärke zu Oligomeren und Zuckern erfolgt.
Im Gegensatz dazu gestattet die Veresterung von nativen Stärken in aminischen
Lösungsmitteln, wie beispielsweise Pyridin gemäß US 2 627 516 oder EP 0 342 599,
selbst bei Anwesenheit stark saurer Reaktionskomponenten die Darstellung von
Stärkeestern ohne nennenswerten Kettenabbau. Hierbei ist jedoch die Aufarbeitung
der Stärkeester äußerst problematisch, da geringe Rückstände von Aminen zu ge
sundheitlichen Problemen bei der Weiterverarbeitung und zu Produktverfärbungen
führen können. Weiterhin gestaltet sich die Lösungsmittelrückgewinnung außeror
dentlich aufwendig.
Es wurden daher zahlreiche Versuche unternommen, native Stärken ohne Verwen
dung stickstoffhaltiger Katalysatoren oder Lösungsmittel zu verestern, wobei als Lö
sungsmittel vor allem Eisessig verwendet wurde, eine insbesondere bei der Her
stellung von Stärkeacetylestern (Stärkeacetaten) durch Acetylierung mit Essigsäu
reanhydrid naheliegende Variante.
Eine Anwendung wasserfreier Essigsäure-Essigsäureanhydrid-Gemische als Acety
lierungsreagens ohne weiteren Katalysator führte nach C. A. Burkhard (Rayon Text.
Month., 23 (1942), 340 ff) erst nach 40stündiger Reaktion bei Rückflußtemperatur
zum Stärketriacetat, und Reaktionszeiten in dieser Größenordnung stehen einer
Überführung in den technischen Maßstab entgegen.
Eine Darstellung von Stärkeacetaten mit mittleren Substitutionsgraden bei annä
hernd homogener Substituentenverteilung über die Stärkemoleküle ist auf diese
Weise nicht möglich, da der Angriff des Veresterungsreagens von der Oberfläche
der Stärkegranulen her erfolgt.
Im Bereich mittlerer Substitutionsgrade entsteht so ein sehr inhomogenes, optisch
stark getrübtes Gemisch aus nahezu vollständig substituierten Stärkemolekülen aus
den Oberflächenschichten der Stärkegranulen und kaum substituierten Stärkemole
külen aus den inneren Bereichen der Stärkegranulen. Die thermoplastische Verar
beitbarkeit derartiger inhomogener Produkte gestaltet sich schwierig, die Was
serempfindlichkeit ist sehr hoch und die hochsubstituierten Stärkemoleküle mit Sub
stitutionsgraden oberhalb etwa 2,7 weisen eine sehr geringe biologische Abbauge
schwindigkeit im Kompost auf.
Bessere Resultate liefert die Veresterung aktivierter Stärken, wobei die intra- und
intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen der Stärkemoleküle weitestgehend
durch Quellungsvorgänge in wäßriger Phase und anschließende Extraktion des
Wassers zerstört werden (J. Muetgeert et al., Stärke 12 (10) 1958, 303-308).
Der erhebliche Aufwand derartiger Aktivierungsverfahren insbesondere bei Extrak
tion und der Trennung großer Mengen Wasser-Extraktionsmittelgemische gestattet
keine kostengünstige Realisierung derartiger Verfahren.
Günstiger gestaltet sich das Verfahren einer alkalischen Aktivierung der nativen
Stärken.
So gelang unter Verwendung von Natronlauge als Aktivator gemäß US 3 795 670,
DE 41 14 185 und DE 42 23 471 die Darstellung von qualitativ hochwertigen Stärke
acetylestern mit Substitutionsgraden <1,8 bei annähernd homogener Substituenten
verteilung entlang der Polymerkette.
Nachteilig bei einer derartigen alkalischen Aktivierung ist der erhöhte Verbrauch an
Veresterungsreagens (Essigsäureanhydrid) durch Reaktion mit dem Alkali sowie die
Notwendigkeit, durch aufwendige Waschprozesse alle Alkalirückstände aus dem
Endprodukt zu entfernen, da Alkalispuren bei einer thermoplastischen Weiterverar
beitung Verfärbungen und Zersetzungsreaktionen hervorrufen können.
Vorteilhafter ist das Verfahren nach DE 196 33 474, jedoch erfordert die dort vorge
schlagene Aktivierung mit einer Essigsäure-Essigsäureanhydridmischung nach
durchgeführter Veresterungsreaktion die Entfernung einer relativ großen Menge Es
sigsäure bei der Produkttrocknung, was insbesondere bei kontinuierlicher Verfah
rensgestaltung erhöhten Aufwand erfordert.
Aufgabe der Erfindung ist es, die dargelegten Nachteile des Standes der Technik zu
vermeiden und ein kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von Stärkeestern mit
definiert einstellbarem Substitutionsgrad bei annähernd homogener Substituenten
verteilung vorzuschlagen, welches sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich
durchgeführt werden kann.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine Aktivierung nativer oder modifi
zierter Stärken mit Carbonsäureanhydriden der Kettenlängen C2 bis C6, mit Gemi
schen der genannten Carbonsäureanhydride oder mit Gemischen der genannten
Carbonsäureanhydride mit den cyclischen Anhydriden der Maleinsäure, der Malon
säure, der Bernsteinsäure, der Glutarsäure, der Phthalsäure, der Pyromellitsäure,
der Trimellitsäure sowie deren Derivaten möglich ist, indem durch intensive Einwir
kung von mechanischer Energie oder Druck oder Kavitation die bekannte Organo
phobie der Stärketeilchen derart überwunden wird, daß das Carbonsäureanhydrid
oder Carbonsäureanhydridgemisch unter Erhalt der teilkristallinen Strukturen der
Stärketeilchen diese rasch und nahezu vollständig bei gleichzeitig beginnender Re
aktion der Carbonsäureanhydride mit der Restfeuchte der nativen oder modifizierten
Stärken durchdringt, ohne daß hierbei eine erkennbare Destrukturierung erfolgt.
Die im Aktivierungsschritt eingesetzte Slurry besteht aus Stärke und 60%-120%
vorzugsweise 95%-105%, Säureanhydrid bezogen auf die stöchiometrische Um
setzung von Feuchtegehalt der Stärke plus gewünschtem Substitutionsgrad.
Die Aktivierung wird entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich in einer Vorrich
tung, welche in der Lage ist, durch mechanische Energie oder Druck oder Kavitation
das Säureanhydrid rasch in die Stärkegranulen einzupressen, beispielsweise in ei
ner Ultraschallzelle, einer Mühle, einem Dispergator, einem Hochdruckdesintegrator,
einem Kneter, einem Jetkocher oder einer Kombination der genannten Vorrichtun
gen, vorzugsweise in einer Kugelmühle oder in einem Dispergator, durchgeführt.
Erfindungsgemäß wird die Aktivierung im Temperaturbereich zwischen
10°C-140°C und bei Drücken zwischen 0,001-1400 bar, vorzugsweise im Temperatur
bereich zwischen 15°-100°C und bei Drücken zwischen 0,01-1000 bar durchge
führt. Nach der Aktivierung wird durch Temperatur- oder Temperatur- und Drucker
höhung die Umsetzung der Restfeuchte vervollständigt und die Veresterungsreakti
on durchgeführt, wobei der gewünschte Substitutionsgrad durch die Carbonsäu
reanhydridmenge eingestellt wird.
Es sind auf diese Weise Umsetzungsgrade der Carbonsäureanhydridkomponente
zwischen 96-99,8% erreichbar, und der Anteil an Carbonsäure, welche nach der
Reaktion in energieaufwendigen Aufarbeitungsschritten entfernt werden muß, ent
spricht allein der durch die Stöchiometrie der Veresterung bedingten Menge.
Die Veresterung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in einem Rühr- oder
Knetreaktor im Temperaturbereich zwischen 60-200°C bei Drücken zwischen
0,5-400 bar, vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen 110-180°C und bei Drüc
ken zwischen 1-300 bar durchgeführt werden.
Als Stärkekomponenten können sowohl native Stärken, wie Mais-, Weizen-, Kartof
fel-, Reis-, Erbsen-, Tapioca-, Wachsmais- oder hochamylosehaltige Mais-, Kartof
fel- oder Erbsenstärken als auch deren Derivate, wie hydroxyethylierte, hydroxypro
pylierte, acetalisierte, phosphorylierte, sulfatierte, oxidierte, carboxyalkylierte, ni
trierte Stärken, Allylstärken, Xanthatstärken mit Substitutionsgraden von 0,001-2,5,
vorzugsweise 0,05-1,8 in naturfeuchtem oder vorgetrocknetem Zustand verwendet
werden.
Als Säureanhydridkomponenten kommen die Anhydride aliphatischer Carbonsäuren
mit Kettenlängen C2 bis C6, vorzugsweise C2 bis C5, oder Gemische der genannten
Carbonsäureanhydride oder Gemische der genannten Carbonsäureanhydride mit
den cyclischen Anhydriden der Maleinsäure, der Malonsäure, der Bernsteinsäure,
der Glutarsäure, der Phthalsäure, der Pyromellitsäure oder der Trimellitsäure sowie
deren Derivaten zum Einsatz.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Stärkeester sind weiße
bis leicht gelbliche Pulver oder Granulate, welche sich bei Substitutionsgraden
oberhalb DS ∼ 2,0 nahezu vollständig in Lösungsmitteln wie Chloroform, Ethylme
thylketon oder Methylacetat lösen.
Mit Substitutionsgraden zwischen 1,2-2,6 lassen sich die erfindungsgemäß darge
stellten Stärkeester allein oder mit geeigneten Weichmachern zu kompostierbaren,
biologisch abbaubaren Formteilen, Folien oder Tiefziehkörpern mit guten mechani
schen Eigenschaften verarbeiten.
Eine Slurry aus 1600 g Weizenstärke (13% Feuchte) und 3400 g Essigsäureanhy
drid wird in einer temperierbaren kontinuierlichen Kugelmühle bei einer mittleren
Verweilzeit von 5 min unter Normaldruck bei 90°C aktiviert. Die aktivierte Slurry wird
in einen 5 l-Knetreaktor überführt, auf 180°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur
und einem Druck von ca. 5 bar über 30 Minuten acetyliert.
Die klare, hochviskose Stärkeacetatlösung wird bei ca. 140°C unter Vakuum ge
trocknet, die kondensierte Essigsäure enthält ca. 1% Essigsäureanhydrid.
Ausbeute: 2200 g
DS: 2,30.
Ausbeute: 2200 g
DS: 2,30.
Eine Slurry aus 1600 g vorgetrockneter Maisstärke (5,5% Feuchte) und 2900 g Es
sigsäureanhydrid wird in einer temperierbaren Kugelmühle etwa eine Minute bei
15°C und 0,1 bar entgast und anschließend 3 Minuten bei 10 bar und 60°C aktiviert.
Die aktivierte Slurry wird kontinuierlich über eine Pumpe- und einen Vorwärmer auf
100°C temperiert und in einem nachfolgenden kontinuierlichen Knetreaktor bei
160°C und 3,2 bar mit einer mittleren Verweilzeit von 20 min acetyliert.
Die glasklare hochviskose Stärkeacetatlösung wird bei ca. 120°C unter Vakuum
getrocknet, die kondensierte Essigsäure enthält ca. 2% Essigsäureanhydrid.
Ausbeute: 2550 g
DS: 2,60.
Ausbeute: 2550 g
DS: 2,60.
Eine Slurry aus 1600 g hydroxyethylierter (DS ∼ 0,05), hochamylosehaltiger Mais
stärke (ca. 70% Amylose, 13% Feuchte) und 2200 g Essigsäureanhydrid wird in
kontinuierlichem Volumenstrom von 3,5 kg/h zunächst mit einem Ultraturrax bei
Normaldruck und 80°C (mittlere Verweilzeit ca. 2,5 min) aktiviert, über einen Vor
wärmer auf 150°C aufgeheizt und dann in einem kontinuierlichen Hochviskos-Rühr
reaktor bei 150°C und 300 bar mit einer mittleren Verweilzeit von ca. 15 min acety
liert.
Die ausgetragene leicht getrübte Stärkeacetatlösung wird bei ca. 130°C unter Va
kuum getrocknet, die kondensierte Essigsäure enthält 0,1% Essigsäureanhydrid.
Ausbeute: 1830 g
DS: 1,20.
Ausbeute: 1830 g
DS: 1,20.
Eine Slurry aus 1600 g phosphorylierter Kartoffelstärke (DS ∼ 0,07) mit einem
Feuchtegehalt von 16,5% und einer Mischung aus 3000 g Essigsäureanhydrid und
700 g Buttersäureanhydrid wird bei 5 bar und 90°C in einer Ultraschallzelle über 5
min mit ca. 2,5 kW/20-100 kHz aktiviert. Die aktivierte Slurry wird in einem konti
nuierlichen Knetreaktor bei 170°C und 4 bar mit einer mittleren Verweilzeit von ca.
45 min verestert.
Die ausgetragene leicht getrübte Stärkeesterlösung wird bei 160°C im Feinvakuum
getrocknet, die abdestillierte Essigsäure-Buttersäuremischung enthält ca. 0,7%. Es
sigsäureanhydrid sowie ca. 2% Buttersäureanhydrid.
Ausbeute: 2250 g
DS: 2,32.
Ausbeute: 2250 g
DS: 2,32.
Eine Slurry aus 1600 g Erbsenstärke (13% Feuchte, Amylosegehalt ca. 80%) und
einer Mischung aus 3000 g Essigsäureanhydrid und 600 g Trimellitsäureanhydrid
wird bei 100°C und 1000 bar in zwei Durchläufen über einen Gaulin-Hochdruckho
mogenisator aktiviert. Die aktivierte Stärkepaste wird in einem 5 l-Knetreaktor auf
180°C erwärmt und bei 12 bar innerhalb von 55 min verestert.
Die leicht getrübte hochviskose Stärkeesterlösung wird bei 130°C unter Vakuum
getrocknet, die kondensierte Essigsäure enthält ca. 0,7% Essigsäureanhydrid.
Ausbeute: 2650 g
DS: 2,25.
Ausbeute: 2650 g
DS: 2,25.
Eine Slurry aus 1600 g hydroxypropylierter Reisstärke (13% Feuchte, DS ∼ 1,8) und
einer Mischung aus 3000 g Essigsäureanhydrid und 300 g Maleinsäureanhydrid wird
in einem Dispergator (Ultraturrax) 2 min bei 0,01 bar und 20°C entgast und nach
schneller Erwärmung auf 100°C bei Normaldruck über 10 min aktiviert. Die akti
vierte Slurry wird über einen Vorwärmer auf 140°C erwärmt und in einem kontinu
ierlichen Knetreaktor bei 150°C und 2,5 bar bei einer mittleren Verweilzeit von ca.
35 min verestert.
Die klare Stärkeesterlösung wird bei 150°C im Feinvakuum getrocknet, die konden
sierte Essigsäure enthält <0,1% Essigsäureanhydrid.
Ausbeute: 2350 g
DS (Ester): 2,30.
Ausbeute: 2350 g
DS (Ester): 2,30.
Eine Slurry aus 1600 g oxidierter Tapiocastärke (0,65% Carboxyl, 13% Feuchte)
und 3300 g Essigsäureanhydrid wird in einer temperierbaren Kugelmühle bei 90°C
und 2,5 bar über 4 min aktiviert. Die aktivierte Slurry wird in einem 5 l-Knetreaktor
bei 160°C und 15 bar innerhalb von 30 min acetyliert.
Die leicht getrübte hochviskose Stärkeacetatlösung wird bei 125°C unter Vakuum
getrocknet, die kondensierte Essigsäure enthält <0,8% Essigsäureanhydrid.
Ausbeute: 2250 g
DS: 2,35.
Ausbeute: 2250 g
DS: 2,35.
Eine Slurry aus 1600 g vorgetrockneter Wachsmaisstärke (5,5% Feuchte) und
2700 g Essigsäureanhydrid wird mit einem Ultraturrax bei Normaldruck und 90°C
über 15 min aktiviert. Die aktivierte Slurry wird in einem 5 l-Knetreaktor bei 170°C
und 4 bar innerhalb von 55 min acetyliert.
Die klare hochviskose Stärkeacetatlösung wird bei 130°C unter Vakuum getrocknet,
die kondensierte Essigsäure enthält ca. 1% Essigsäureanhydrid.
Ausbeute: 2400 g
DS: 2,4.
Ausbeute: 2400 g
DS: 2,4.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung kompostierbarer, zu thermoplastisch verformbaren Pro
dukten verarbeitbarer Stärkeester, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke
- a) aktiviert wird durch intensive kontinuierliche oder diskontinuierliche mechani sche, Druck- oder Kavitationsbehandlung einer Slurry aus Stärke in Säurean hydrid im Temperaturbereich zwischen 10-140°C bei Drücken zwischen 0,001-1400 bar unter Erhalt teilkristalliner Bereiche der Stärke,
- b) die derart aktivierte Stärke in der Folge destrukturiert und verestert wird bis zum gewünschten Substitutionsgrad, wobei die Veresterung kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt wird in einem Rühr- oder Knetreaktor im Tempe raturbereich zwischen 60-200°C bei Drücken zwischen 0,5-400 bar.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt a) einge
setzte Slurry aus Stärke und 60%-120%, vorzugsweise 95%-105% Säurean
hydrid, bezogen auf die stöchiometrische Umsetzung von Feuchtegehalt der Stär
ke plus gewünschtem Substitutionsgrad besteht.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Akti
vierung vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen 15°C-100°C und bei
Drücken zwischen 0,01-1000 bar durchgeführt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ver
esterung vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen 110°C-180°C und bei
Drücken zwischen 1-300 bar durchgeführt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Säu
reanhydridkomponenten die Anhydride aliphatischer Carbonsäuren der Ketten
längen C2 bis C6, vorzugsweise C2 bis C5 oder Gemische der genannten Carbon
säureanhydride oder Gemische der genannten Carbonsäureanhydride mit den
cyclischen Anhydriden der Maleinsäure, der Malonsäure, der Bernsteinsäure, der
Glutarsäure, der Phthalsäure, der Pyromellitsäure oder der Trimellitsäure oder
deren Derivaten zum Einsatz kommen.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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EP99907304A EP1070086A1 (de) | 1998-02-11 | 1999-02-02 | Verfahren zur herstellung von stärkeestern |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1998105367 DE19805367A1 (de) | 1998-02-11 | 1998-02-11 | Verfahren zur Herstellung von Stärkeestern |
Publications (1)
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---|---|---|---|
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---|---|
EP (1) | EP1070086A1 (de) |
DE (1) | DE19805367A1 (de) |
WO (1) | WO1999041287A1 (de) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19924772A1 (de) * | 1999-05-29 | 2000-11-30 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Agglomeraten aus biologisch abbaubaren Stärkeestern |
WO2002048198A1 (de) | 2000-12-11 | 2002-06-20 | Biop Biopolymer Technologies Ag | Wasserformbeständiges, thermoplastisches stärkematerial und verfahren zu dessen herstellung |
CN102115501A (zh) * | 2010-12-29 | 2011-07-06 | 哈尔滨商业大学 | 一种酸解乙酰化复合变性淀粉的制备方法 |
CN105950020A (zh) * | 2016-05-26 | 2016-09-21 | 广西众昌树脂有限公司 | 松香酯的生产方法 |
CN105969199A (zh) * | 2016-05-26 | 2016-09-28 | 广西众昌树脂有限公司 | 松香酯的制备方法 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008035975A2 (en) * | 2006-09-22 | 2008-03-27 | Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno | Paint additive |
CN109517080B (zh) * | 2018-11-06 | 2023-06-16 | 浙江大学 | 辛烯基琥珀酸淀粉酯、脂溶性营养素微胶囊及制备方法和应用 |
CN110372806A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-10-25 | 诸城兴贸玉米开发有限公司 | 一种乳胶手套隔离剂用变性淀粉 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU952852A1 (ru) * | 1981-02-19 | 1982-08-23 | Ордена Трудового Красного Знамени Институт Химии Древесины Ан Латвсср | Способ активации целлюлозы |
US5205863A (en) * | 1991-11-14 | 1993-04-27 | International Communications & Energy | Agricultural biodegradable plastics |
CA2089117A1 (en) * | 1993-02-09 | 1994-08-10 | J. Ming Zhuang | Method of improving the acetylation of cellulose |
US5629416A (en) * | 1995-03-31 | 1997-05-13 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Method of preparing crosslinked starch esters |
DE19633474A1 (de) * | 1996-08-20 | 1998-02-26 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer Stärkeester |
-
1998
- 1998-02-11 DE DE1998105367 patent/DE19805367A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-02-02 WO PCT/DE1999/000276 patent/WO1999041287A1/de not_active Application Discontinuation
- 1999-02-02 EP EP99907304A patent/EP1070086A1/de not_active Withdrawn
Non-Patent Citations (6)
Title |
---|
77-16822Y/10 zu DE 2639349 A * |
86-327173/50 zu EP 204353 A * |
93-336840/42 zu WO 9320110 A * |
94-153485/19 zu GB 2272699 A * |
94-153486/19 zu GB 2272700 A * |
Derwent Abstracts: 94-183950/23 zu AU 648956 B * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19924772A1 (de) * | 1999-05-29 | 2000-11-30 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Agglomeraten aus biologisch abbaubaren Stärkeestern |
WO2002048198A1 (de) | 2000-12-11 | 2002-06-20 | Biop Biopolymer Technologies Ag | Wasserformbeständiges, thermoplastisches stärkematerial und verfahren zu dessen herstellung |
EP2380915A1 (de) | 2000-12-11 | 2011-10-26 | BIOP Biopolymer Technologies AG | Wasserformbeständiges, thermoplastisches Stärkematerial und Verfahren zu dessen Herstellung |
CN102115501A (zh) * | 2010-12-29 | 2011-07-06 | 哈尔滨商业大学 | 一种酸解乙酰化复合变性淀粉的制备方法 |
CN105950020A (zh) * | 2016-05-26 | 2016-09-21 | 广西众昌树脂有限公司 | 松香酯的生产方法 |
CN105969199A (zh) * | 2016-05-26 | 2016-09-28 | 广西众昌树脂有限公司 | 松香酯的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1999041287A1 (de) | 1999-08-19 |
EP1070086A1 (de) | 2001-01-24 |
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