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Verfahren zur Herstellung von Celluloseestern
I)ie Herstellung von
Celluloseestern, z. B. von Acetylcellulose, erfolgt bekanntlich durch Einwirkung
von Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden auf Cellulose, wobei der Zusatz eines
Katalysators erforderlich ist, da andernfalls eine Esterbildung im nennenswerten
Urnfange nicht crfolgt.
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Als Katalysatoren worden bisher in der Praxis hauptsächlich Schwefelsäure
oder C hlorzink verwendet. Außerdem sind noch Zusätze, wie Perschwefelsaure oder
aliphatische Dicarbonsäuren, z. B. Adipinsäure (belgisches Patent 448 I46), verwendet
worden.
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Durch diese Zusätze kann man zu Produkten gelangen, deren I,ösungen
eine höhere Viskosität aufweisen, als man Sie mit Schwefelsäure allein erhält. Bei
der Vcrwendung von Chlorzink allein als Katalysator sind sehr große Mengen dieses
Stoffes erforderlich, deren restlose Entfernung aus dem Endprodukt Schwierigkeiten
bereitet.
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Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß man Celluloseester
von wertvollen technischen Eigenschaften, welche sich im allgemeinen mit -besonders
hoher Viskosität lösen, erhält, wenn man die Veresterungsreaktion in Gegenwart von
Aminosulfonsäure durchführt.
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Dabei kommt man im allgemeinen mit nur geringen Zusätzen dieser Verbindung
aus.
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An Stelle von Aminosulfonsäure können auch deren N- Substitutionsprodukte,
wie N-Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylderivate, Verwendung finden.
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Außer Aminosulfonsäure bzw. deren N-Substitutionsprodukten können
auch noch weitere Zusätze, beispielsweise Schwefelsäure, aliphatische Dicarbon-
säuren
oder andere geeignete Verbindungen, wie sie bisher bei der Veresterungsreaktion
schon angewendet wurden, zugesetzt werden.
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Offenbar beruht der günstige Einfluß der Aminosulfonsäure darauf,
daß das Cellulosemolekül geschont wird und ein Abbau bei der Veresterungsreaktion
in viel geringerem Maße eintritt als bei der Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator.
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Dies drückt sich in den hohen K-Werten der Lösungen der erfindungsgemäß
hergestellten Produkte aus.
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Infolge des schonenden Einflusses der vorliegenden Katalysatoren kann
die Veresterung der Cellulose auch bei höheren Temperaturen durchgeführt werden,
als dies mit Schwefelsäure wegen des damit verbundenen Abbaues der Cellulose möglich
ist, so daß etwa in dem Reaktionsgemisch auftretende örtliche Überhitzungen oder
Temperaturschwankungen sich nicht so leichtschädigend auf die Eigenschaften des
Endproduktes auswirken können.
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Das Verfahren kann für die Herstellung von einheitlichen Estern der
Cellulose, z. B. Cellulosetriacetat oder Cellulosetributyrat, aber auch für die
Herstellung von Mischestern, z. B. Celluloseacetopropionat oder -acetobutyrat, Celluloseacetonitrat
sowie Estern mit höheren aliphatischen Carbonsäuren benutzt werden.
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Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Cellulosetriester
lassen sich in der üblichen Weise partiell verseifen, wobei Produkte mit gleichfalls
wertvollen Eigenschaften erhalten werden.
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Beispiel I 20 Teile Baumwollinters werden bei 25 bis 30 in ein Gemisch
von IOO Teilen Eisessig, IOO Teilen Essigsäureanhydrid und 4 Teilen Aminosulfonsäure
eingetragen. Man rührt etwa 24 Stunden bei dieser Temperatur. Während dieser Zeit
geht das Reaktionsgemisch in eine hochviskose Masse über, welche nach dem Fällen
mit Wasser, Auswaschen und Trocknen etwa 33 Teile Triacetylcellulose liefert. Das
Produkt ist in Tetrachloräthan oder Glykolchlorhydrin sowie in einem Gemisch von
g Teilen Methylenchlorid und I Teil Methanol löslich. Die IO/ge klare hochviskose
Lötung in dem letzteren Lösungsmittelgemisch hat einen K-Wert von 77,5, während
bei der Acetylierung mit Schwefelsäure als Katalysator unter sonst gleichen Bedingungen
ein Produkt erhalten wird, das in 1 °/Oiger Lösung einen K-Wert von nur 33,6 ergibt.
Der Essigsäuregehalt (nach Ost) beträgt 60,70/0 Eine Triacetylcellulose mit ähnlichen
Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle von Baumwollinters von einem Buchenholzedelzellstoff
mit 98010 a-Cellulosegehalt ausgeht.
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Beispiel 2 Führt man die Veresterung nach den Angaben des Beispiels
I, aber in Gegenwart von 2 Teilen Aminosulfonsäure bei 30° während 25 Stunden durch,
so erhält man 33 Teile einer Triacetylcellulose, deren I°/Oige Lösung in Methylenchlorid
+ Methanol (9: 1) einen K-Wert von 8I,5 ergibt.
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Bei Gegenwart von I Teil Schwefelsäure und 2 Teilen Aminosulfonsäure
wurden nach 61/2stündiger Umsetzungsdauer 34 Teile einer Triacetylcellulose erhalten,
deren K-Wert in 1 0/0iger Lösung von Methylenchlorid + Methanol (: : 1) 64,6 beträgt,
während bei der Veresterung mit I Teil Schwefelsäure ohne Zusatz von Aminosulfonsäure
etwa 32 Teile einer Triacetylcellulose vom K-Wert 6I,6 erhalten werden.
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Beispiel 3 20 Teile Baumwollinters werden bei 25 bis 30° in ein Gemisch
von IOO Teilen Eisessig, IOO Teilen Essigsäureanhydrid, I Teil Aminosulfonsäure
und o, 6 Teilen Adipinsäure eingetragen und das Gemisch etwa 6 Stunden bei dieser
Temperatur gerührt. Die dann nur noch sehr schwer rührbare Masse bleibt über Nacht
stehen.
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Die erhaltene Triacetylcellulose wird in der üblichen Weise aufgearbeitet
und im Vakuum bei 40° getrocknet. Man erhält 32 Teile trockne Triacetylcellulose.
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Sie ist in einem Gemisch von g Teilen Methylenchlorid und I Teil Methanol
löslich. Eine I°/Oige Lösung ergibt einen K-Wert von 86,9. Der Essigsäuregehalt
(nach Ost) beträgt 60, 7°/o. Die Lösungen zeigen eine besonders hohe Viskosität.
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Ein entsprechender Versuch, bei dem an Stelle von Aminosulfonsäure
0,3 Teile Schwefelsäure als Katalysator angewandt wurden, ergab ein Produkt mit
einem Essigsäuregehalt von 60,801o, aber einem K-Wert von nur 60,7.
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Die Veresterungsreaktion kann auch in Gegenwart eines indifferenten
Lösungsmittels, wie z. B. Methylenchlorid, Dichloräthylen oder Tetrachlorkohlenstoff,
durchgeführt werden.
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Beispiel 4 20 Teile Baumwollinters werden mit etwa 7 Teilen Eisessig
befeuchtet und in einem geschlossenen Gefäß etwa 12 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur
sich selbst überlassen. Dann trägt man das erhaltene Pro dukt in ein Gemisch von
etwa 25 Raumteilen Essigsäureanhydrid, I40 Raumteilen Methylenchlorid und etwa 70
Raumteilen Propionsäureanhydrid sowie I Teil Adipinsäure und etwa o, 8 Teilen Aminosulfonsäure
ein, hält die Temperatur etwa I Stunde bei 35 bis 40° und 61/2 Stunden bei 45 bis
500. Es entsteht eine klare viskose Masse. Man rührt noch einige Stunden bei 20
bis 25° nach, setzt etwa 15 Raumteile einer etwa 2 0/0eigen Schwefelsäure hinzu
und erhitzt 2 Stunden auf 50 bis 55°. Dann fügt man IO Raumteile einer doppeltnormalen
Acetatlösung in IO Teilen Wasser hinzu, destilliert das Methylenchlorid ab und fällt
das Celluloseacetopropionat durch Zugabe von etwa 40 Teilen Wasser aus. Nach dem
Filtrieren, Auswaschen mit Wasser und Trocknen im Vakuum werden etwa 35 Teile eines
leicht zerreibbaren, farblosen Pulvers erhalten, das sich in Methylenchlorid + Methanol
(9: 1) sowie in Glykolchlorhydrin klar, in Aceton mit leichter Trübung löst. Der
K-Wert einer 10/gen Lösung in Methylenchlorid + Methanol (: : 1) beträgt 52,2.