DE862884C

DE862884C - Verfahren zur Herstellung von Celluloseestern

Info

Publication number: DE862884C
Application number: DED1974D
Authority: DE
Inventors: Arnulf Dr Sippel
Original assignee: Rhodiaceta AG
Current assignee: Rhodiaceta AG
Priority date: 1943-10-29
Filing date: 1943-10-29
Publication date: 1953-01-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Celluloseestern Für die Herstellung von Estern der Cellulose, insbesondere von Celluloseacetaten, ist schon eine ganze Reihe von Veresterungskatalysatoren vorgeschlagen worden, welche die an sich gut wirksame und billige Schwefelsäure ersetzen sollen, z. B.
Perchlorsäure, schweflige Säure, verschiedene Säurechloride, komplexe Säuren, wie Borfluorwasserstoffsäure, auch organische Säuren, wie Monochloressigsäure und Toluolsulfonsänre. Diese Tatsache zeigt allein schon, daß man mit der Schwefelsäure, die an sich ein ausgezeichneter Katalysator ist, nicht in allen Fällen zufriedenstellende Ergebnisse erißält. Die Verwendung der Schwefelsäure als Veresterungskatalysator "hat folgende Nachteile: Die so hergestellten Celluloseester sind infolge eines wenn auch geringen Schwefelsäuregehaltes nicht hitzebeständig, und ihre elektrische Leitfähigkeit ist erheblich, so daß sie für Isolationszwecke weniger geeignet sind. Die Schwefelsäure ist ferner nicht nur ein Acidyliernngskatalysator, sondern sie baut auch die Cellulose stark ab, so daß bei ihrer Verwendung meist nu.r Celluloseester mäßigen Polymerisationsgrades und damit nur mäßige mechanische Eigenschaften der aus ihnen geformten Gebilde erzielbar sind.
Von den vielen anstatt der Schwefelsäure vorgeschlagenen Katalysatoren hat sich praktisch neben Zinkchlorid nur Perchlorsäure durchzusetzen vermocht, da den anderen Katalysatoren wieder andere Mängel anhaften. Aber selbst Perchlorsäure wird fast nie für sich allein als Katalysator angewendet, sondern fast immer in Gemeinschaft mit Schwefelsäure, da man andernfalls häufig unvoll- ständige Acidylierungen und schlecht lösliche Produkte erhält. Praktisch acidyliert man allso fast nie ohne Schwefelsäure und nimmt daher eine Minderung der elektrischen Eigenschaften der Produkte, der Isolationsfähigkeit und Hitzebeständigkeit in Kauf.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die oben angeführten Nachteile, die bei Verwendung von Schwefelsäure oder von Perchlorsäure auftreten, nicht besitzt. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man als ¢atalysator für die Veresterungsreaktion ,außer Perchlorsäure noch Trinitromethan (Nitroform) verwendet, das vor ,der Perchlorsäure dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird.
Man erhält auf diese Weise ein in der Wärme stabiles, in den üblichen Lösungstmittel-n lösliches Erzeugnis von hohem Polymerisationsgrad. Blesonders günstig wirkt eine Anwendung des Nitroforms schon vor der eigentlichen Acidylierung, also z. B. vor der Zugabe des Säureanhydrids, mit welchem die Acidylierung durchgeführt werden soll.
Die Handhabung des Nitroforms ist trotz seines hohen Gehaltes an Nitrogruppen gefahrlos, wenn man das bei der Darstellung aus Tetranitromethan und Ferrocyankalium erhaltene Nitroformkalium in wäßriger Lösung ,d;urch ein organisches Lösungsmittel, z. B. Äther, extrahiert.
Beispiel Herstellung von Cellulosetriacetat aus Cellulose 90 g Zellstoff mit etwa 8 % Wassergehalt werden 4 Stunden bei Zimmertemperatur mit 22,5 g reinem Eisessig gerollt. Dann wird aus IsI28 ccm reinem Essigsäureanhydrid'. goo ccm Tetrachlorkohlenstoft und I g Nitroform (gelöst in 40 ccm Äther) in der Weise eine Mischung bereitet, daß zunächst die ätherische Nitroformlösung mit dem Anhydrid vermischt und dann Tetrachlorkohlenstoff zugegeben wird. Diese Mischung wird bei Zimmertemperatur zum Zellstoff .gegeben und das Ganze 4 Stunden lang ohne zusätzliche Erwärmung und Kühlung geschüttelt; sodann wird eine Mischung aus o,g g 70%iger Perchlorsäure und 240 ccm Eisessig zugefügt und wieder I Stunde lang geschüttelt.
Schließlich wird die Reaktion durch Zufügung von Natriumacetat unterbrochen. Durch Abtrennung des Acetylierungsbades und Reinigung und Trocknung der -liasermasse in üblicher Weise erhält man ein in Methylenchloridalkohol lösliches Produkt von hohem Polymerisationsgrad.
Arbeitet man ebenso wie vorstehend beschrieben, unterläßt aber den Zusatz der ätherischen. Nitroformlösung, so erhält man kein in Methylenchloridalkohol lösliches Produkt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Celluloseestern mittels Perchlorsäure als Katalysator, dadurch gekennzeichüet, daß dem Reaktionsgemisch vor der Zugabe der Perchlorsäure Nitroform zugesetzt wird.