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Verfahren zur Nachbehandlung von im Acetylierungsgemisch gelöstem
Cellulosetriacetat Zur Herstellung hochwertiger Erzeugnisse unter Verwendung von
Cellulosetriacetat ist die Voraussetzung, daß es mit den gebräuchlichen Lösern quallenfreie,
völlig homogene und hochkonzentrierte Lösungen ergibt. In dieser Beziehung befriedigen
im allgemeinen die nach bekannten Verfahren im homogenen System, also ohne Fasererhaltung,
hergestellten Triacetate nicht.
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Es wurde nun ein einfaches Verfahren gefunden, durch welches die angegebenen
Nachteile behoben und erhebliche Verbesserungen der Verwendbarkeit des Cellulosetriacetats
in verschiedener Hinsicht erreicht werden. Das Verfahren ist auf solche Triacetate
beschränkt, welche unter Verwendung von Zinkchlorid als Katalysator hergestellt
sind. Gemäß der Erfindung wird so vorgegangen, daß man den Wassergehalt des Acetylierungsgemisches
durch Zugabe wäßriger, zinkchloridhaltiger Essigsäure auf 5 -bis ,zoolo bringt,
das Acetylierungsgemisch bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise 3o bis 5o°, einige
Zeit sich- selbst überläßt und vor dem Einsetzen des Verseifungsvorganges in bekannter
Weise aufarbeitet.
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Der Zinkchloridgehalt des zugesetzten Gemisches wird vorteilhaft so
bemessen, daß es etwa 5o Gewichtsteile Zinkchlorid, bezogen auf die angewendete
Cellulose, enthält. Das so mit Wasser verdünnte Acetylierungsgemisch überläßt man
bei erhöhter Temperatur, vornehmlich bei 3o bis 5o°, gegebenenfalls unter Rühren,
einige Zeit sich selbst. Der Essigsäuregehalt des Celluloseesters verändert sich
durch die angegebene Behandlung praktisch nicht. Selbstverständlich muß sie so rechtzeitig
abgebrochen werden, daß keine Verseifung des Triacetates erfolgt. Dieser Zeitpunkt
läßt sich ohne Schwierigkeiten durch Versuche ermitteln. Das Triacetat wird in üblicher
Weise aus dem . Acetylierungsgemisch
ausgefällt, gewaschen und
getrocknet.
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Es können mit den gebräuchlichen Lösungsmitteln quallenfreie, hochkonzentrierte
Lösungen hergestellt werden. Die Alkoholverträglichkeit der Lösungen ist erheblich
besser als bei unbehandeltem Triacetat. Der Zusatz von Alkohol zu den Triacetatlösungen
kann in weiten Grenzen schwanken. Bei hochkonzentrierten Lösungen von Triacetat
in Methylenchlorid-Methanol kann bei gleicher Konzentration der Alkoholgehalt zwischen
5 bis 2o% schwanken, ohne daß Ausflockung eintritt und die Homogenität der Lösung
leidet. Mit erfindungsgemäß behandeltem, hochviscosem Cellulosetriacetat gelingt
es ohne weiteres, homogene, hochkonzentrierte Lösungen herzustellen, während sonst
dünnflüssige Lösungen von unbehandeltem Triacetat, auch von solchem mit geringer
Eigenviscosität, meist quallig und inhomogen erhalten werden Die durch die Behandlung
gemäß der Erfindung erzielten Verbesserungen wirken sich vor allem bei der Verarbeitung,
z. B. zu Filmen, Fäden, Bändchen, Transparenten, Preßmassen, Sicherheitsglas, Isoliermaterial
usw., äußerst vorteilhaft aus. Auch bei der Verseifung des behandelten Triacetates
zu sekundärem Acetat wird eine Verbesserung der Löslichkeit erzielt.
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Bei dem bekannten Zusatz von Essigsäure allein werden nicht die Vorteile
wie bei Zusatz von zinkchloridhaltiger Essigsäure gemäß der Erfindung erzielt, was
aus folgenden Vergleichsversuchen hervorgeht: Versuch i Zugabe von verdünnter Essigsäure
ohne Zinkchloridzusatz Zu 5oo g Linters, i 5oo g Essigsäureanhydrid, 6oo g Eisessig
und 6oo g Zinkchlorid wurden nach beendigter Acetylierung, also nach Erreichen der
Triacetatstufe, 850
g 250;öige Essigsäure gegeben. Nach 2- bis 3stündigem
Stehenlassen unter öfterem Umrühren wurde das fertige Triacetat mit Wasser gefällt,
ausgewaschen und getrocknet. Versuch 2 Zugabe von verdünnter Essigsäure mit Zinkchloridzusatz
Der Ansatz erfolgte wie bei Versuch i ; es wurden jedoch der zugegebenen Menge von
85o-. verdünnter Essigsäure 2oog Zinkchlorid zugefügt. Nach 2- bis 3stündigem Stehenlassen
unter öfterem Umrühren wurde wie bei Versuch i verfahren.
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Ergebnisse i. Äußeres Aussehen Die beiden Acetate unterscheiden sich
äußerlich nicht. z. Essigsäuregehalt Beide Triacetate enthalten genau 6i,ooio gebundene
Essigsäure. 3. Viscosität Die Viscosität wurde nach der Kugelfallmethode in einer
zoo%igen Lösung der konstant getrocknete Acetate in Tetrachloräthan-Äthanol 9 G.
T. : i G. T. bestimmt. Für 20 cm Fallhöhe einer Stahlkugel von o, i o98 bis o, i
i o2 g Gewicht wurde eine Fallzeit bei Triacetat aus Versuch i von 112 Sekunden,
bei Triacetat aus Versuch 2 von i 9o Sekunden gefunden. Das Produkt aus Versuch
2 ist also höher viscos. ¢. Lösung Von jedem Triacetat wurde eine i o- und eine
i3,5%ige Lösung in Methylenchlorid-Methanol 9o G. T. : i o G. T. hergestellt. Die
Proben zeigten klar, daß das Cellulosetriacetat aus Versuch 2 trotz seiner höheren
Viscosität eine homogenere und jclarere Lösung auch bei höheren Konzentrationen
ergibt als das Triacetat aus Versuch i. Beispiel Zu einem aus 5oo kg vorbehandelter
Cellulose, i 5oo kg Essigsäureanhydrid, 6oo kg Eisessig und 6oo kg Zinkchlorid bestehendem
Acetylierungsgemisch werden nach beendigter Acetylierung zur Triacetatstufe 85o
kg 25%ige Essigsäure, welche Zoo kg Zinkchlorid enthalten, zugegeben; Nach 2- bis
3stündiger Einwirkung unter öfterem Rühren wird der Triester in üblicher Weise gefällt.