DE874440C

DE874440C - Verfahren zur Herstellung von acetonloeslichen Celluloseacetoformiaten

Info

Publication number: DE874440C
Application number: DEF3230D
Authority: DE
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1941-07-03
Filing date: 1941-07-03
Publication date: 1953-04-23

Description

Verfahren zur Herstellung von acetonlöslichen Celluloseacetoformiaten Es ist bekannt, chloroformlösliche Cellulosetriacetate in 90 bis 95 °/o Ameisensäure gelöst und in Abwesenheit einer hydrolytisch wirkenden Substanz auf IOO bis IIO° zu erhitzen. Durch diese Behandlung des Triacetates mit Ameisensäure während etwa 20 Stunden entsteht ein in Essigester lösliches Celluloseacetat, das bei weiterer Verseifung in ein acetonlösliches Produkt übergeht.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von acetonlöslichen Celluloseacetoformiaten mit über 58 01o Säuregehalt (auf Essigsäure berechnet). Es besteht darin, daß Lösungen von Cellulosetriacetaten mit 6I bis 62,5 °/o gebundener Essigsäure in Ameisensäure unter Zusatz von höchstens so viel verdünnter wäßriger Mineralsäure, daß keine Ausscheidung erfolgt, längere Zeit bei Raumtemperatur stehengelassen und die gebildeten Mischester dann aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt werden, wenn eine entnommene Probe den gewünschten Säuregehalt hat. Die Länge der Behandlungszeit und die Stärke der verwendeten Säure muß so gewählt werden, daß stärkere Verseifung bis unter 58 °1O Säuregehalt vermieden wird.
Die Aufarbeitung der Celluloseesterlösung in Ameisensäure kann in jeder für Celluloseester üblichen Weise geschehen. Die Cellulosemischester können z. B. mit Wasser ausgefällt, mit einer den Celluloseester nicht lösenden organischen Flüssigkeit gewaschen und darauf getrocknet werden. Bei der technischen Herstellung des Mischesters wird selbstverständlich auf die Wiedergewinnung der Ameisensäure und der organischen Lösungsmittel Wert gelegt und die technische Aufarbeitung demgemäß gestaltet.
Die bei der Umsetzung nach der Erfindung erforderliche Ameisensäure braucht nicht wasserfrei zu sein, während bei dem bekannten Verfahren der schweizerischen Patentschrift 146 541 wasserfreie Ameisensäure zur Herstellung des dort beschriebenen acetonlöslichen Celluloseacetoformiats mit über 58 01o Säuregehalt erforderlich ist. Das Verfahren der schweizerischen Patentschrift I46 54I ist wesentlich umständlicher durchzuführen. Die Cellulose muß im allgemeinen zunächst durch eine alkalische Vorbehandlung in einen reaktionsfähigen Zustand übergeführt werden und soll erst dann ohne Anwendung von sauren Katalysatoren mit Essigsäureanhydrid voracetyliert und hierauf mit Ameisensäure in Gegenwart von sauren Katalysatoren in einen löslichen Zustand übergeführt werden. Bei dem Verfahren der Erfindung kann dagegen das Primäracetat, d. h. das erste Endprodukt der technisch üblichen Acetylierungsprozesse, verwendet werden.
Der erfindungsgemäß gewonnene gemischte Ameisensäure-Essigsäureester der Cellulose kann ebenso wie die in der Technik in üblicher Weise verwendeten Celluloseacetate mit unter 58 OIo Essigsäuregehalt aus acetonhaltigen Lösungen zu Fäden, Bändern, Filmen und Folien verarbeitet werden. Die aus dem Cellulose mischester erhaltenen Produkte, z. B. die daraus hergestellten photographischen Filme, haben mindestens dieselben mechanischen Eigenschaften wie die bisher aus Acetonlösungen hergestellten Celluloseacetatfilme; sie haben aber den Vorzug geringerer Wasserempfindlichkeit bei mindestens gleicher Stabilität. Mit Emulsionen begossene photographische Filme verhalten sich beim Trocknen nach der Entwicklung, Fixierung und Wässerung hinsichtlich ihrer Planlage erheblich günstiger als die z. B. aus Celluloseacetat mit 58 °/0 Essigsäuregehalt hergestellten Filme. Die besten Resultate in bezug auf die mechanischen Eigenschaften werden auch mit den Cellulosemischestern erhalten, wenn man von hochviskosen Triacetaten ausgeht.
Die Mischester nach der Erfindung besitzen mit 60 01, Säuregehalt (berechnet auf Essigsäure) folgende mechanische Werte: Festigkeit -8,3 kg/mm2, Knitterzahl 74, Dehnung 38 0/o, Wasserlängung o,6.
Die entsprechenden Zahlen für ein acetonlösliches Celluloseacetat sind: Festigkeit 7,5 kg/mm2, I(nitterzahl 65, Dehnung 33 0/o, Wasserlängung I,0.
Wie ein Vergleich dieser Zahlen zeigt, sind bei dem Mischester nach der Erfindung die wesentlichsten, für die Verwendung zu photographischen Filmen in Betracht kommenden Eigenschaften erheblich verbessert gegenüber den bekannten acetonlöslichen Celluloseacetaten. Die Wasserlängung ist z. B. auf fast die Hälfte zurückgegangen.
Beispiel I 5 kg Celluloseacetat mit einem Essigsäuregehalt von 6I,20/, werden in 100 kg Ameisensäure gelöst.
Zu der Lösung werden 2 kg Schwefelsäure, die mit 6 kg Wasser verdünnt worden ist, zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird 40 Stunden bei Raumtemperatur (I8 bis 25°) stehengelassen. Nach dieser Zeit wird der Cellulosemischester durch Zusatz von kaltem Wasser ausgefällt, säurefrei gewaschen und mit Methanol behandelt. Nach dem Trocknen bei 70° ist ein Celluloseacetoformiat entstanden, das sich vollständig in Aceton löst und einen Säuregehalt von 58,8 0/o (berechnet auf Essigsäure) aufweist.
Beispiel 2 12 kg Celluloseacetat mit einem Essigsäuregehalt von 62,2 ob, werden in 114 kg Ameisensäure gelöst; die Lösung wird mit 6 kg 3o0/0iger. Schwefelsäure verdünnt und bei Raumtemperatur 25 Stunden stehengelassen. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch in 500 kg kaltes Wasser eingetragen und der ausgefällte Cellulosemischester, wie ih Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Der Säuregehalt des Celluloseesters beträgt 59,5 Olo (berechnet als Essigsäure).
Beispiel 3 6 kg Celluloseacetat mit einem Essigsäuregehalt von 62,2 0/o werden in 114 kg Ameisensäure gelöst.
Die Lösung wird dann mit gkg 300/,iger Schwefelsäure 25 Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach dieser Zeit wird der Cellulosemischester, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgefällt, mit Methanol gewaschen und bei 70 bis.80" getrocknet.
Der Essigsäuregehalt beträgt 59,8 0/0.
Statt der Schwefelsäure können auch äquivalente Mengen an anderen Säuren verwendet werden, z. B. können auch bei der Arbeitsweise nach dem obigen Beispid 9 kg I50l,iger Salzsäure benutzt werden.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von acetonlöslichen Celluloseacetoformiaten mit über 5801, Säuregehalt (als gebundene Essigsäure berechnet), dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen von Cellulosetriacetaten mit 6I bis 62,5 01o gebundener Essigsäure in Ameisensäure unter Zusatz von höchstens so viel verdünnter wäßriger Mineralsäure, daß keine Ausscheidung erfolgt, längere Zeit bei Raumtemperatur stehengelassen und die gebildeten Mischester dann ausgefällt werden, wenn eine entnommene Probe den gewünschten Säuregehalt hat.

Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nur. 2 o89 20I; britische Patentschrift Nr. 403 554; schweizerische Patentschrift Nr. I46 541.