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Verfahren zur Herstellung von Kunstprodukten, wie Kunstseide, Filme u. dgl.
Es ist bekannt, dass man als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Kunstseide und andern Kunstprodukten statt der gebräuchlichen sogenannten Cellulosediacetate oder acetonlöslichen Celluloseacetate mit Vorteil die primären Acetylierungsprodukte der Cellulose, die sogenannten Cellulosetriacetate oder chloroformlöslichen Celluloseacetate, verwenden kann, wenn letztere frei sind von Katalysatoren und andern Zusätzen, die eine nachträgliche Zersetzung der Ester hervorrufen können ; es wurde gezeigt, dass dies insbesondere dadurch erreicht werden kann, dass die Acetylierung unter Ausschluss von Schwefelsäure als Katalysator und unter Erhaltung der Faserstruktur erfolgt.
Kunstprodukte, die aus derartigen Primäracetaten hergestellt wurden, besitzen mindestens die gleiche Stabilität wie die aus den sogenannten acetonlöslichen Celluloseacetaten hergestellten Produkte und zeichnen sich vor ihnen in verschiedener Hinsicht, wie durch grössere Festigkeit, geringere Wasserempfindlichkeit, besseres Isolationsvermögen für Wärme und Elektrizität usw., aus.
Es wurde nun gefunden, dass man ohne Preisgabe der wertvollen Eigenschaften der aus den oben gekennzeichneten Primäracetaten gewonnenen Kunstprodukte zu Produkten gelangen kann, welche darüber hinaus eine für manche Zwecke erwünschte Verbesserung, insbesondere hinsichtlich ihrer Geschmeidigkeit, Elastizität und Dehnbarkeit, aufweisen, wenn man Celluloseester verarbeitet, welche aus diesen Tiiacetaten oder aus in analoger Weise gewonnenen einfachen oder gemischten Tiiestern durch eine gelinde Verseifung mit sauren Agentien, z. B. mit verdünnten Säuren, gewonnen wurden, wobei eine Senkung des prozentualen Säuregehaltes um nicht mehr als 5 Einheiten, also z. B. bei einem Cellulose-
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Verseifung würden die wertvollen Eigenschaften der Primärester verlorengehen.
Anderseits genügt in manchen Fällen bereits eine Verminderung des Säuregehaltes der Celluloseester um nur etwa 1%, um eine nicht unerhebliche Erhöhung der Elastizitäts-und Dehnungswerte der Kunstprodukte zu erzielen.
Wie die experimentell ermittelten und in den Beispielen angegebenen Werte zeigen, erhält man nach vorliegendem Verfahren-Kunstprodukte, die in überraschendem Masse die wertvollen und von der Industrie ei strebten Eigenschaften in sich vereinigen.
Im Gegensatz zu bekannten Verfahren, bei welchen ebenfalls im Sinne dieser Anmeldung unschädliche Katalysatoren für die Herstellung von Primärestern verwendet wurden oder fertige Kunstseide beliebig weit verseift wurde oder nicht chloroformlösliehe Primäracetate in Produkte ganz anderer Eigenschaften übergeführt wurden, besteht vorliegende Anmeldung in einer Kombination verschiedener Massnahmen, nämlich der Herstellung der Primärester nach ganz bestimmten Methoden, deren ganz beschränkter Verseifung mit sauren Agentien und der Verarbeitung gerade dieser beschränkt verseiften Ester auf Kunstprodukte.
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ist es ferner nicht Zweck der beschriebenen Nachbehandlung oder Bedingung, dass eine Änderung der Löslichkeit der Primärester dabei eintritt.
So ähneln die nur einer geringen Nachbehandlung mit verseifenden Mitteln unterworfenen Primärester in ihren Löslichkeitseigenschaften auch im grossen und ganzen den primären Veresterungsprodukten selbst. Insbesondere besitzen die aus echten und nicht abgebauten Cellulosetriacetaten erhaltenen, sich von ihnen durch einen maximal etwa 5% niedrigeren Essigsäuregehalt unterscheidenden, partiell verseiften Acetate nicht die in der Praxis von Sekundäracetaten geforderte Acetonlöslichkeit. Jedoch können dabei auch, wie z. B. gewisse Mischester, die von vorneherein andere Losliohkeitseigensehaften besitzen, acetonunlösliche Ester zu acetonlöslichen werden.
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Beispiele :
1. Ein Cellulosetriacetat mit einem Essigsäuregehalt von 62'3-62'5%, das durch Acetylieren von Baumwollinters mit Überchlorsäure als Katalysator unter Erhaltung der Faserstruktur erhalten wurde,
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wild bei Zimmertemperatur mit der 15fachen Menge dreifach normaler Salzsäure stehen gelassen. Nach 18stündiger Einwirkung erhält man ein Celluloseacetat mit einem Essigsäuregehalt von etwa 60'8%. Es wird nach Abzentrifugieren gewaschen und getrocknet. Das Produkt ist klar löslich in einem Gemisch von 9 Volumteilen Methylenehlorid und 1 Volumteil Alkohol. Der Verkohlungspunkt liegt bei etwa 250-270 , d. h. erst bei dieser Temperatur tritt eine schwache Gelbfärbung auf.
Aus der erhaltenen Acetylcellulose in bekannter Weise hergestellte Filme, Kunstseiden usw. sind vollkommen stabil und hinsichtlich ihrer Festigkeit, Wasserunempfindlichkeit und ihres Isolationsvermögens praktisch von den aus den Primäracetaten dargestellten Kunstprodukten nicht verschieden ; ihre Geschmeidigkeit, Elastizität und Dehnbarkeit hat aber durch die gelinde Nachbehandlung mit verseifenden Mitteln eine überraschende Erhöhung erfahren. Die experimentell ermittelten Werte der Knickzahl, Dehnung und Reisszahl der Filme sind 160 bzw. 132 bzw. 98, wenn für entsprechende, aus dem Ausgangsmaterial, d. h. dem Cellulosetriacetat, hergestellte Filme für Knickzahl, Dehnung und Reisszahl jeweils der Wert 100 zugrunde gelegt wird.
2. Faserförmiges Cellulosetriacetat mit einem Essigsäuregehalt von 62'3-62'5%, das mit Chlorzink als Katalysator erhalten wurde, wird bei 20 C mit der etwa 15fachen Menge ein bis eineinhalbfach normaler Salpetersäure behandelt. Nach ungefähr 16 Stunden ist der Essigsäuregehalt des Acetats auf etwa 61% gesunken. Das abgeschleuderte, gewaschene und getrocknete Produkt wird in bekannter Weise auf Kunstprodukte verarbeitet. Die mechanischen Eigenschaften von Filmen werden durch eine Knickzahl von 160 und eine Dehnung von 120 wiedergegeben, während die Reisszahl wieder durch die Nachbehandlung des Primäracetats praktisch nicht beeinflusst wurde.
3. Ein faserförmiges Celluloseacetat mit einem Essigsäuregehalt von 62'5% wird gemäss Beispiel 1 oder 2 bei etwas längerer Einwirkungsdauer der Säure partiell verseift, bis der Essigsäuregehalt auf 59'5-60% zurückgegangen ist. Das gleiche Ergebnis kann erreicht werden, wenn man etwa normale Überchlorsäure oder 60% ige Essigsäure, deren Wirkung durch erhöhte Temperatur oder durch Zusatz von z. B. etwas Überchlorsäure gesteigert werden kann, auf das Primäracetat zur Einwirkung bringt.
Das partielle Verseifungsprodukt mit 59'5-60% Essigsäuregehalt liefert Filme, deren mechanische Eigenschaften-wie bei allen Beispielen auf den Wert 100 für das Ausgangsmaterial bezogen-durch eine Knickzahl von 198, eine Dehnung von 188 und eine Reisszahl von 95 ausgedrückt werden.
4. Ein faserförmiges, primäres Veresterungsprodukt der Cellulose, das ausser Essigsäure noch eine geringe Menge Valeriansäure (etwa 1'5%) bei einem Gesamtsäuregehalt von 61. 8% (berechnet als Essigsäure) enthält und z. B. aus in üblicher Weise vorbehandelter Cellulose, Essigsäureanhydrid und Isovaleriansäureanhydrid mittels Überchlorsäure als Katalysator bei gleichzeitiger Anwesenheit von schwefliger Säure erhalten werden kann, wird mit etwa eineinhalbfach normaler Salpetersäure bei 20 und unter Bewegung rund 20 Stunden behandelt, wobei der Säuregehalt auf 57'8% sinkt.
Die mechanischen Eigenschaften der aus dem behandelten, gewaschenen und getrockneten Produkt erhaltenen Filme werden durch eine Knickzahl von 210, eine Dehnung von 130 und eine Festigkeit von 99 zum Ausdruck gebracht.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Kunstprodukten, wie Kunstseide, Filme u. dgl., aus einfachen oder gemischten Celluloseestern mit oder ohne Zusatz von Gelatinierungs-und Weichmachungsmitteln,
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förmigen Cellulosetriestern, sogenannten Primärestern, deren Herstellung unter Ausschluss von Katalysatoren und andern Zusätzen, die, wie Schwefelsäure, gebunden im Cellulosemolekül zurückzubleiben vermögen und zu einer späteren Zersetzung der Ester Anlass geben, erfolgt ist, durch eine Senkung ihres prozentualen Säuregehaltes um nicht mehr als 5 Einheiten vermittels einer gelinden sauren Verseifung entstanden sind.