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Verfahren zur Herstellung einer hochviskosen Acetylcellulose mit einem
niedrigen,. unter 10 % betragenden Propionyl- oder Butyrylgehalt Gegenstand der
Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von hochviscosen organischen Celluloseestern,
die in der Hauptsache Acetylgruppen enthalten, zusätzlich je-<loch auch einen
geringen, unter io°/o betragenden Prozentsatz von Propionyl- oder Butyrylgruppen,
d. h. also von Radikalen der Fettsäuren, die 3 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.
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Die Erzielung von hochviscosem Cellulose--,cetat ist an sich in der-
Technik schon verschiedentlich mit einigem Erfolg versucht worden. Im allgemeinen
erhielt man jedoch nur ein Celluloseacetat, .dessen Viscosität im erstcn Stadium
oder dessen Veresterungslack eine Viscosität von weniger als i ,5o Sek. aufwies.
Anscheinend ist jedoch ein besserer Wert entweder nicht erreicht worden, oder man
konnte die erzielten Resultate nicht gleichmäßig wiederholen. Es mögen auch gelcgentlich
Ergebnisse erzielt worden sein mit be@sereh Viscositätswerten, aber wie er-« ;ilint
wurde, konnte der Weg zu diesen Ergebnissen nicht mit Sicherheit kontrolliert «-erden.
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Erfindungsgemäß ist nun die Möglichkeit erwiesen worden, hochv iscose
Celluloseacetate herzustellen mit gleichmäßigen Ergebnissen, die mit Sicherheit
wiederholt «erden kühnen. Erzielt wird- dies dadurch, claß man jeden Katalysator
bei der Vorbehandlung der Cellulose mit Fettsäure fortläßt und die Veresterung mittels
Essigsäureanhydrid in Gegenwait von nicht weniger als io°/,, und nicht mehr als
.2o°/, Propion- oder Buttersäure (bezögen auf das Veresterungsgemisch) und einer
5 bis io°/o betragenden Menge Schwefelsäure als Katalysator (bezogen auf Cellulose)
bei Temperaturen nicht über 38' durchführt. Hierbei gelangen auf i Teil Cellulose
etwa io Teile Veresterungsgemisch zur Anwendung.
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Der Neigung des Cellulbseacetats zum Gelieren im Veresterungsbad kann
dadurch ent-
| @e11e11ge«-irkt werden, daß dein Bad schon bei |
| Beginn der Veresterun- ein kleiner Prozent- |
| satz von Propion- oder Buttersäure zugesetzt |
| wird. Dadurch wird die Löslichkeit des voll- |
| ständig veresterten Celluloseacetats, das wäh- |
| rend des Verfahrens entsteht. in dein Bad |
| erhöht, und die Gefahr des Gelierens ist voll- |
| kommen beseitigt. Durch diese -Maßnahme |
| kaim ein Celluloseester höherer Viscosität |
| erzeugt werden, als es bei den Verfahren zur |
| Herstellung von solchem Celluloseacetat, (las |
| man bisher als hochviscos ansah, möglich |
| war: d. 1i. mit dein neuen Verfahren kann ein |
| Celluloseester erzeugt werden, der im ersten |
| Stadium in Essig' säuretetrachloräthan eine |
| Viscosität von Zoo bis 300 Sek. aufweist. |
| Inn Rahmen des Verfahrens wurde auch die |
| Feststellung getrosten. (laß zur Hrzielung |
| eines hochv iscosen Celltiloseesters der ange- |
| wend(te Katalysator sofort und schnell vors |
| der Celltilosefaser absorbiert werden muß. |
| und dies insbesondere aus folgenden Gründen |
| 1. Weil durch eine starke Absorption des |
| Katalysators durch die Faser der Abbau der |
| Celltilose durch den Katalysator selbst ver- |
| mindert wird und |
| -2. weil durch eine derartig starke Absorp- |
| tion die Veresterung der Cellulose beschleu- |
| nigt wird, so (laß schon kurz nach dein Zu- |
| satz des Veresterungsgennisches in der Cellu- |
| lose genügend Acylgruppen vorhanden sind, |
| um das Produkt gegen die zersetzende Wir- |
| kung des Katalysators im weiteren Verlauf |
| des Verfahrens zu schützen. |
| Bei der Durchführung der Veresterutig ge- |
| 111ä -i der 13rsiticluilg ist darauf zti achten, (laß |
| zu Beginn der Veresterung eine geringe |
| Menge Propion- oder Buttersäure vorhanden |
| ist, und zwar nicht weniger als io°(Q und |
| nicht mehr als ao°/,, (bezogen auf das Ver- |
| rsterungsgennisch). Dadurch wird die Ab- |
| sorption des Katalysators durch die Celltilose- |
| f@:ser nicht wesentlich herabgesetzt, aller die |
| 1_öslichkeit des erhaltenen Celluloseesters im |
| Veresterungsbad ganz bedeutend gesteigert, |
| #o (laß der Celluloseester nicht geliert. |
| Für (las Verfahren ist es erforderlich, (lall |
| auf i "feil Cellulose etwa 1o "feile Vereste- |
| rungsgetnisch zur Verwendung gelangen. |
| _@us dieser Erläuterung geht hervor, dall |
| das neue Verfahren durch die in der Litera- |
| tur sich befindenden Angaben nicht vorweg- |
| -e11o111111en ist. La ist nämlich bekannt, daß |
| gemischte Celltiloseester, die Propionvl-. oder |
| Butvrvlradikale enthalten, durch den Zusatz |
| von Propion- oder Buttersäure zur Vereste- |
| rungsmischun- erzielt werden können. Ls ist |
| auch vorgeschlagen worden, bei der Herstel- |
| lung von -Mischestern finit Acetylcelltilose im |
| Veresterungsbad andere Säuren als Essig- |
| säure, z. B. Propion- oder Buttersä t11,c, 1111 |
| Betrag von 1f3 bis '/". des verwendeten Essig- |
| säureanhvdrids zuzusetzen, tnn unerwünschte |
| Reaktionen auszuschalten und um die %-er- |
| esterung kontrollieren zu können. |
| Trotzdem ist es jedoch dadurch nicht ge- |
| luligen, unerwünschte Nebenreaktionen mit |
| Sicherheit zu unterdrücken und die Verestc- |
| .@t-ung zu kontrollieren. Auch hat inan bei |
| diesem :Verfahren -.eine Sorge getragen, eilt |
| '5#ellttlöseacetat hoher Viscositä t zu erhalten, |
| wie die: bei dein neuen Verfahren der Fall ist. |
| Die Abserpti<ln des Kaulysators durch die |
| Celltil:)sefaser:t ist nicht nur wertvoll für die |
| erhin@lerung des .Ablitius der Cellulosu -)ei |
| der Acetvliertitig, sondern es wird da(ilircti |
| auch die Geschwindigkeit der Veresterung |
| gesteigert. |
| '!,atsächiich ist die Geschwindigkeit der |
| @'ere@t@rung wählend des ersten "heiles der |
| Acetylierung angenähert direkt proportional |
| der absorbierten Katalysatorinenge. |
| Bezogen auf Cellulose, soll der Schwefel- |
| s«tiregelialt der Reaktionsmischung, uni "e- |
| nügende Absorption bei der Durchführung |
| gclllälj der -Erfindung zu sichern, 5 his to °j" |
| betragen. Man ist dann sicher, dali so viel |
| Schwefelsäure absorbiert wird, date zu Be- |
| ginn des Veresterungsverfahrens -.ein Abbau |
| erfolgt. |
| In den meisten Fällen wird die Temperatur |
| der Reaktionsmischung in dein Bereich von |
| @i bis 38' gehalten; jedoch kann inan sie je |
| nach dein Gehalt an zugesetztem Katalysator |
| auch niedriger wählen. In den Beispielen sind |
| bestinnnte Prozentsätze von Schwefelsäure. |
| berechnet nach dein Gewicht der Cellulose. |
| angegeben, und in diesen Fällen sollte die |
| Temperatur der Veresterungsinischung ins |
| allgemeinen 33'' nicht überschreiten. Bei |
| einer .Temperatur von 38= würde niit der |
| gleichen Menge von Katalysator schon eine |
| betnerkens« erte Acetolvse der Cellulose ein- |
| treten, und die bleiche Erscheinung würde hei |
| 43- schon sehr zu beanstanden sein. Gebt |
| man mit dein I'rozentgellalt an |
| herauf, ,o ist es notwendig, die Temperaturen |
| noch niedriger zu halten, als bisher angegeben. |
| Die Tatsache, (laß eine unerwünschte Aceto- |
| lvse bei der Veresterun- eintritt, stellt man |
| atn besten durch einen Vergleich fest. in dein |
| inan (lie Kupferoxvdaininonial:viscosität bei |
| der aus denn erzeugten Laster regenet-iert(-n |
| Cellulose und bei der als _",tisgangsniateri;il |
| vcrwen(leten Cellulose vergleicht. |
| Die Schwefelsäure kann ent«-e(Icr dein ha(- |
| zu Bc-iiin der Veresterung vollstän(lig ztlge- |
| sctzt «-erden, oder sie kann allmählich der |
| lZeaktionsinischung zugefügt werden, in(lcm |
| n1:tn wahrend des erstell Teils der Vereste- |
| rumg "lciclizeiti" stark umrührt. Voraus- |
| sutzunä dafür ist jedoch, daß "eilüäen(1 |
Schwefelsäure von Anfang an vorhanden ist,, uni einen Abbau zu
vermeiden.
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Die Viscosität eines Celluloseesters, beispielsweise eines Celluloseacetates,
wird im allgemeinen, wenn er gerade hergestellt ist und noch in der Reaktionsmischung
aufgelöst war, in einer Essigsäure-Tetraclilorätlian-Mischung bestimmt. Diese Bestimmung
geht wie folgt vor sich: 20 g der Reaktionsmischung oder des Veresterungslackes
werden in ein ioo-ccni-Glas gegeben und 2o ccm einer Mischung aus gleichen Teilen
Eisessig und Tetrachloräthan zugesetzt. Sobald die Masse homogen und frei von Trübungen
ist, wird sie auf -25° ab1ekühlt und in eine Röhre von 12 nnn Durchniesser eingefüllt,
die ebenfalls auf 25° gehalten wird. Die Viscosität wird dann ermittelt durch Feststellen
der Geit in Sekunden, die eine Glaskugel voll etwa 3 min Durchmesser (1/s Zoll)
und o,o5 g Gewicht benötigt, um. in dieser Flüssigkeit eine Strecke von io ein zu
sinken.
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Die Essigsäuretetr.acliloräthanviscosität eines sekundären oder hydrolysierten
Celluloseacetates im ersten Stadium wird in der nachstehend beschriebenen Weise
ermittelt.
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13 g Celluloseacetat werden in 68 g Eisessig bei 50°
aufgelöst. Sobald der Ester Vollständig aufgelöst ist, «-erden 13 ccm eines
851/0i, en Lssigsäui;eanhydrids und 5 ccm einer Lösung von 2 g Magnesiumperchlo,rat
in 8o ccni Eisessig zugesetzt. Man läßt den Lach 4 Stunden lang bei einer Temperatur
von 50 bis 55' stehen, verdünnt ihn dann mit einem gleichen Volumen
Aceton und fällt ihn in heißem Wasser (85°) aus. Der Niederschlag wird säurefrei
gewaschen und bei -[o--- Stunden lang getrocknet und noch weitere '24 Stunden in
einem Exsikkator aufbe«-ahrt. 8i/_ g dieses wieder acetylierten Materials werden
in 42,5 g Eisessig gelöst, und die Viscosität dieses Lackes wird in der gleichen
N@'eise in Essigsäuretetrachloräthan bestimmt, wie sie oben für eine vollständige
Reaktionsinischung beschrieben wurde, die man sonst als Lack des ersten Stadiums
bezeichnet. Die .Essigsäuretetrachloräthanviscositäten der Celluloseester, die nach
dem neuen Verfahren erzielt werden, liegen bei etwa Zoo bis 300 Sek., während
sonst hochviscose Cellulc,seacetate, wie sie in den üblichen Fällen erzielt «-erden,
Viscositäten nur vön ioo bis j ;o Sek. aufweisen.
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Die nach dem neueli Verfahren erzielten Veresterungslacke zeigen zusätzlich
sehr gute Klarheit, wie .man sie bei den hochviscosen Celluloseacetatlacken bisher
üblicher Art nicht beobachten konnte. Während ein hochviscoses Celluloseacetat eine
Trübung von lo Teilen auf eine Million ergab, ermittelt .in einer i °/°igen Celluloseacetatlösulig,
ergaben die neuen Ester unter den gleichen Bedingungen nur Trübungen von 4 bis 6
Teilen auf eine Million. Diese Trübung wurde bestimmt <furch Vergleich mit einer
Trübung einer Standardtrüburigslösung.
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Bevor die Celltilose mit dein Veresterungsbac1 selbst behandelt wird,
wird sie in Eisessig oder in einer 2Iischung von Eisessig und höherer Fettsäure
eingeweicht, jedoch in Abwesenheit des Acetylierungskatalysators.
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In den folgenden Beispielen werden die Ester flach dem Verfahren der
Erfindung her-<-,estellt und anschließend livdrolvsiert. Beispiel i 2o-Uleg Baumwolle,
die etwa 1,8°/° Feuchtigkeit enthalten, «-erden einer Mischung voll 261:g Eisessig
und 29o kg Propionsätire zugesetzt, sodann bei einer Temperatur voll 38° Stunden
lang aufbewahrt. Danach «-erden h i 2 kg eines 85 °/°igen F-ssigsätireanliydrids
zugesetzt, und die Menge wird auf 7'=' ahgekühlt, @VOrauf eine Mischung Voll 317
kg Essigsäure, 11,3 kg Essigsäureanhydrid (85°/°ig) und Kooo ccin Scliwelelsiitire
beigefügt wird. Man läßt dann die Temperatur der Real;tiorismischung allmählich
bis auf 32° ansteigen und hält die :hasse auf dieser Temperatur, bis ein voll Korn
und Faser freier Lack erzielt wird: Die Reaktionszeit beträgt etwa Stunden. Die
Viscosität dieses Lackes irn ersten Stadium wurde in der beschriebenen `'eise bestimmt
und betrug -23o Sek.
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Der Ester wird dann unter Zusatz von -;. kg @o°t`°iger Essigsäure
hydrolysiert und Stunden lang auf einer Temperatur von 38' gehalten. Die
festgestellte Trübung beri für eine i °/°ige Lösung des Esters t iigt .4 Teile aueine
Hillion. Das erzielte Produkt enthält annähernd 3,5°/° Propionyl, 3().,511" Acetyl
und hat einen Niederschlagswert Von go°/°. In Aceton im Verhältnis von 1 'feil Ester
zu .l Teilen Celltilose gelöst, ergab sich eine Viscosität von ioooo Poisen bei
25°.
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Ein o,oi2 min starleer Filin, der aus einer Lösung dieses Esters in
9o°/° Äthylenchlorid und io°/° 1vietliylall:oliol hergestellt wurde, wies eine Zerreißfestigkeit
von i2 kg/mm° und eine Biegsamkeit von i8 Falzungen gegenüber 9 kg/min' und io Falzungen
eines Films auf, der unter Verwendung eines Acetats mittlerer Viscosität hergestellt
wurde.
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Das Beispiel wurde wiederholt unter Verwerldling von 145 kg Propionsäure
anstatt voll 29o-kg. Die Viscosität des ersten Stadiums betrug i7ö Sek., die Trübung
des hydrolvsierten Lackes in eitler i °/°igen Löst;ng des Esters betrug 6 Teile
auf eine Million. Dieser Ester enthielt 1,51[, Propionyl.
Das Beispiel
wurde nochmals wiederholt, jedoch wurde die Essigsäure durch Propionsätire ersetzt.
-Man erhielt dann eine Viscosität des ersten Staditinis von 151 Sek--, jedoch zeigt
der hydrolvsierte Lack in einer i °/°igen Lösung eine Trübung von io Teilen auf
eine -Million, was ein Zeichen dafür ist,, daß der Lack zu gelieren begann.
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Beispiel Das Verfahren des Beispiels i wurde wiederholt: jedoch «-urde
Buttersäure in gleicher Menge verwendet wie Propionsäure. Der hydrolvsierte Ester
ergab eine Viscosität von zoo Sek. Die Trübung, die nach Zusetzen der hydrolvsierten
Mischung bestimmt wurde, betrug für eine i °/°ige Lösung des Celluloseesters 6 Teile
auf eine -Million. Das erhaltene Produkt hatte einen Butyrylgehalt von ungefähr
q.,d.°/°.
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Beispiel 3 i i,3 lcg Baumwolle finit weniger als 211' ° Wassergehalt
wurden reit 59,d.1;- Eisessig 31/2 Stunden lang bei 66° vorbehandelt; sodann
wurden 3d. kg eines 8_ 5 °/°igen Essigsätireanhvdrids zugesetzt, und die Behandlung
wurde 1/2 Stunde bei 38° fortgesetzt. Die Masse wurde dann auf 7 bis 10' abgekühlt
und eine Mischung von 2o kg Fettsäure (d Teile Propionsäure und i Teil Essigsäure)
und d-50 ccm 960%iger Schwefelsäure zugesetzt. Die Temperatur wurde so gehalten,
daß 3 2 bis 35' nicht überschritten wurden, und die V eresterung wurde bei
dieser Temperatur so lange durchgeführt, bis ein korn- und faserfreier Lack erzielt
wurde. Die Viscosität des ersten Stadiums betrug 170 Sek.
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Eine Lösung aus 11,3 kg Wasser und 11,3 kg Eisessig und o,82
kg Natriumacetattiihvclrat wurde allmählich bei Ziminerteinperatur zugesetzt und
die -Masse auf 38' 9-ehalten, bis der Ester au:f einen Acetylgehalt v011 38v hydrolvsiert
war. Das Produkt wurde dann in bekannter Weise ausgefällt, gewaschen und getrocknet.
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Der erzielte Ester wurde in d. 17eilen Aceton aufgelöst: die Lösung
ergab eine Viscosität von 5ooö Poisen bei 2o0. Die Lösung wurde dann für 011e Herstellung
von Kunstseide nach dein Trocken-spinnverfahren verwendet. Die erzielten Fäden zeigten
eine Trockenfestigkeit von 1,7 bis i.8 g je Denier und eine \aßfestigkeit von 1,15
bis 1,249 je Denier, eine trockene Dehnung von 2o bis -2d.0/0 und eine nasse Dehnung
von 27 bis ,330/,. Beim Vergleich mit Kunstseide aus gewöhnlichen Celluloseacetateii,
die nur eine nasse Dehnung von o,65 bis o,7; g je Denier
| oder sogar noch weniger auf«-eiseti. sieht |
| man, d11.1 die \ aGfestigkeit der neuen Fäden |
| aus den üochviscosen Estern mehr als da |
| i'/Jache der üblichen @ellu@oseacet@tkunst- |
| seide betrii-t. |
| Beispiel |
| 11"3 kg Baumwolle werden einer -Mischung |
| von 22,6 kg Propionsäure und d5,4 kg Eis- |
| essig zugesetzt; die gesamte Masse wird |
| 3 Stunden lang auf 66= gehalten. =;,2 kg |
| eines 85°/°igen Essigsäureanlivririrls werde:i |
| zugesetzt und die Masse dann auf ; = abge- |
| kühlt. Daraufhin wird eine lIischung @-on |
| i 1,3 kg Propionsäure. 6.9 kg >@ °;"igen E'ssig- |
| siitireanlivdrids und dd.,'# ccni Sch@t-efelsäure |
| zugesetzt, die auf d- abgekühlt worden ist. |
| Man läßt dann die Reaktion allmählich auf eine |
| Temperatur von- J9' ansteigen, worauf inan |
| einen klaren brillanten Lack erzielt, (Icr eine |
| Viscosität von 300 Sek. aufweist. |
| Der erzielte Ester wird durch Zusatz einer |
| Mischung, voll 27,2 kg Essigsäure und 13,6 kg |
| `:@ asser livdrolx-siert, indem man die -Masse |
| Stunden hei 3@- stehenläl3t. Der 1_ster |
| wird dann in der üblichen @@-eise ausgefällt, |
| ge@@-aschen und getrocknet und eine Probe |
| analysiert. Es stellte sich heraus, clai.l er |
| einen Acetylgehalt von 36°1o und einen pi-o- |
| pionylgehalt von 8,5°/o aufwies. |
| Wie schon hervorgehoben wurde, sind die |
| hochviscosen Celluloseester nach dem neuen |
| Verfahren den Celluloseacetaten überlegen, |
| die man bisher für die Herstellung von l @- |
| l.ien oder Filmen verwendete. Die Zerrei (.l- |
| festigkeit der Folien und Filme, die aus clen |
| hochviscosen Estern hergestellt werden. @lie |
| Acetyl und eine kleine Menge Propion 1l und |
| Butyryl (oder beides) enthalten, ist gritlier |
| als die von Filmen oder Folien. die aus dem |
| Handelsüblichen Celluloseacetat liergcstellt |
| werden; die Biegsamkeit ist besser. ela sie |
| eine größere Anzahl von Falzungen gestattet, |
| so d113 auch die "Lebensdauer ini Gebrauch |
| eine längere ist als bei den üblichen Cellitlose- |
| acetatfolien oder -filmen. Beispielsweise |
| den perforierte Filme aus Celluloseacetat tind |
| aus ,liocliviscoseni Celluloseester nach dein |
| neuen Verfahren durch eine Maschine ge- |
| schickt, in der die Zähne der Transport«-alzvn |
| nicht sehr gut in die Perforation eingritirn. |
| \ininit inan die Lebensdauer der Acetatfolieii |
| finit ioo an, so betrug die Lebensdauer der |
| ata dein Ester nach der vorliegenden |
| «-enii |
| dung hergestellten Folien mehr als 126, |
| der Ester Propionylgruppen enthielt, und |
| mehr als i;o, wenn der Ester eine kleine |
| Menge Butyrylgruppen enthielt. |
| Der gleiche Versuch wurde dann wieder- |
| holt finit einem Zahnrad, dessen Zähne gut 111 |
| die Perforation des Films paßten, tuid es |
zeigte sich, daß die Lebensdauer der neuen Filme sogar noch' stärker
in Erscheinung trat; denn beispielsweise stellte man fest, daß gegenüber einer Lebensdauer
der Acetatfolie von ioo die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Folie mit Propionyl
enthaltendem Ester oberhalb 403 lag und die Lebensdauer der Folie mit Butyryl enthaltendem
Ester sogar mehr als po betrug.
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Die neuen Celluloseinischester sind, wie schon erwähnt wurde, hervorragend
geeignet zur Herstellung von Fäden, wie beispielsweise von Kunstseide des Rayontyps,
von Folien für Verpackungen oder zur Hertellung . von photographischen Filmen.
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Die Ester haben nicht nur im trockenen Zustand eine größere Festigkeit
als Celluloseacetat, sondern auch irri nassen Zustand bleibt diese Festigkeit bestehen,
so claß diese Ester besonders geeignet sind für die Herstellung von Materialien,
die nachträglich mit "nasser behandelt werden wie Gewebe, Fäden oder Textilmaterialien.