DE1000995B

DE1000995B - Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von geformten Gegenstaenden aus Mischestern der Cellulose, welche ungesaettigte und gesaettigte Saeurereste enthalten

Info

Publication number: DE1000995B
Application number: DEH17019A
Authority: DE
Inventors: William Bell Hewson
Original assignee: Hercules Powder Co
Current assignee: Hercules Powder Co
Priority date: 1952-10-31
Filing date: 1953-07-10
Publication date: 1957-01-17
Also published as: GB737224A; FR1088397A; US2705689A

Description

DEUTSCHES

Celluloseester, wie Celluloseacetat, besitzen eine Anzahl von Übelständen, welche ihre Brauchbarkeit für Textilzwecke und Filme beeinträchtigen. Darunter sind: Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, insbesondere solchen, wie sie für Trockenreinigung gebraucht werden, niedriger Erweichungspunkt, schlechte Farbaufnahmefähigkeit und Verschießen gefärbter Stücke. Es ist bekannt, Celluloseester in bezug auf Erweichungspunkt und Löslichkeit durch Einführen eines ungesättigten Acylradikals und Vernetzen der Ester zu verbessern. Dieses Verfahren verbessert aber nicht die Farbaufnahmefähigkeit, wenn die bekannten Vernetzungsverfahren dabei angewendet werden.

Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß alle diese Übelstände überwunden und zusätzlich erheblich verbesserte färberische Eigenschaften erzielt werden, wenn ein ungesättigter Celluloseester mit einem Permanganatsalz behandelt wird.

Die Reaktion mit einem Permanganatsalz bewirkt nicht nur eine Art von Vernetzung, sondern führt im Gegensatz zu bekannten Vernetzungsmitteln auch eine ausgeprägte Verbesserung der färberischen Eigenschaften herbei. Bei der Ausführung des Verfahrens der Erfindung wird Mangandioxyd auf die mit Permanganat behandelten Oberflächen abgelagert und möglicherweise auch davon gebunden, wodurch ihnen eine dunkle Farbe gegeben wird. Das Mangandioxyd kann anschließend auf chemische Weise entfernt werden, um eine gebleichte, für das Färben geeignete Oberfläche zu hinterlassen, während die meisten Eigenschaften des dunklen Materials erhalten bleiben.

Es ist zwar bekannt, Super^olyamide durch Zusatz von Manganverbindungen lichtbeständiger zu machen, Superpolyamide sind aber chemisch ganz andere Verbindungen als Celluloseester und enthalten keine ungesättigten Reste. Es war deshalb nicht vorauszusehen, daß durch Zusatz von Permanganatsalzen zu ungesättigte Säurereste enthaltenden Celluloseestern diese die erwähnten vorteilhaften Eigenschaften, wie bessere Anfärbbarkeit, erhalten würden.

Weiter ist es bekannt, Viskosefäden durch Behandlung mit Permanganatsalzen und Wasserstoffperoxyd günstigere Eigenschaften zu geben. Dabei tritt aber eine Gasentwicklung auf, und es war nicht zu erwarten, daß ⁴S durch Behandlung mit Permanganatsalzen allein bei Celluloseestern, die ungesättigte Säurereste enthalten, so günstige Eigenschaften erzielt werden könnten.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren nach der Erfindung.

Beispiel 1

Ein Film aus acetonlöslichem Celluloseacetatsorbat (Sorbyl-Substitutionsgrad 0,06, Acetyl-Substitutions-Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von geformten Gegenständen
aus Mischestern der Cellulose, welche
ungesättigte und gesättigte Säurereste
enthalten

Anmelder: Hercules Powder Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt,
Hamburg-Harburg 1, Wilsdorfer Str. 32

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3,1. Oktober 1962

William Bell Hewson, Wilmington, Del. (V. St. A.},
ist als Erfinder genannt worden

grad 2,39) von etwa 0,08 mm Dicke wurde in eine 50%ige wäßrige Acetonlösung mit einem Gehalt von 0,5 ⁰Zo Kaliumpermanganat 5 Minuten lang bei 25° eingetaucht. Der erhaltene dunkelrotbraune Film zeigte nur 9% Löslichkeit, wenn er in Aceton 3 Stunden lang bei 25° gelegt wurde. Das Material löste sich aber sehr langsam in einer Mischung von 9:1 von Methylenchlorid und Äthanol oder in Eisessig.

Beispiel 2

Celluloseacetatsorbat (Sorbyl - Substitutionsgrad 0,06, Acetyl-Substitutionsgrad 2,39) in Form eines 150-den-Garns wurde zu einem Stück verstrickt. Muster dieses Stückes wurden in wäßrigen Lösungen von Kaliumpermanganat verschiedener Konzentrationen von 0,05 bis 1 % 2 bis 5 Minuten lang bei 25° eingetaucht und dann durch Einbringen in 5°/oige Natriumbisulfitlösung während 5 Minuten bei 70° gebleicht. Das 5 Minuten mit O,5°/oigem Kaliumpermanganat behandelte Muster zeigte 18% Löslichkeit in Aceton, wenn es 3 Stunden bei Raumtemperatur in trockenes Aceton gelegt wurde. Das mit l%iger Permanganatlösung 2 Minuten lang behandelte Muster zeigte 24% Löslichkeit und das mit l%iger Permanganatlösung 4 Minuten lang behandelte Muster 28% Löslichkeit in Aceton. Die Stücke waren auch in Trockenreinigungslösungsmitteln, wie Kohlenstofftetrachlorid, Trichloräthylen und aliphatischen

6097W/437

Kohlenwasserstoffen mittlerer Siedebereiche (unter 210°) unlöslich. Jedoch lösten sich die Muster sehr langsam in einem 9:1-Gemisch aus Methylenchlorid und Äthanol oder in Eisessig.

Diese Muster wurden leicht mit einem gewöhnlichen Bügeleisen bei Temperaturen in dem Bereich gebügelt, welcher sofortiges Kleben bei unbehandeltem Celluloseacetatsorbat veranlassen würde.

Diese Muster wurden ferner zerschnitten und Streifen mit Pontacyl-Wollblau BL (Color Index 833), mit Schnellwollgelb 3 GL (Color Index 836) und mit Orange Nr. 2 (Color Index 151) gefärbt. In jedem Fall färbte sich das behandelte Celluloseacetatsorbat mit einer dunkleren Farbschattierung als ein entsprechendes Muster unbehandelten Celluloseacetatsorbats oder in gleicher Weise behandelten Celluloseacetats. Das mit Pontacyl-Wollblau BL gefärbte Muster war in der Farbe nicht verändert, nachdem es 19 Stunden lang einer Atmosphäre mit 1000 Teilen Stickstoffdioxyd auf 1 Million Teile ausgesetzt worden war. Ein mit einer gegen Verschießen widerstandsfähigen blauen Acetatfarbe (Eastone-Blau BGF [Zimmerman und Lav ine, Handbook of Material Trade Names, Industrial Research Service, Dover, New Hampshire, 1953]) gefärbtes Celluloseacetatstück wurde sehr stark rötlich in der Farbe, nachdem es nur 1 Stunde lang der gleichen Atmosphäre ausgesetzt war.

Beispiel 3

30

Etwa 0,08 mm dicke Filme aus Estern gemäß der nachstehenden Tabelle wurden mit O,5°/oiger wäßriger Kaliumpermanganatlösung bei 25° für die angegebenen Zeiten behandelt und dann 5 Minuten lang in 5°/oiger Natriumbisulfitlösung bei 60 bis 70° gebleicht. Die Ergebnisse zeigten, daß jeder dieser ungesättigten Ester empfänglicher für Wollfarben durch diese Behandlung gemacht wird.

40

	Acetat	Acetat	Acetat	Acetat	Acetat	Behand	I	0	Farbtiefe	45
Celluloseester	(Substitutionsgrad 2,39)...	(Substitutionsgrad 2,98)...	(Substitutionsgrad 2,6)....	(Substitutionsgrad 2,67)...	(Substitutionsgrad 2,5)....	lungszeit
	Sorbat				in Minuten
(Substitutionsgrad 0,06)...	Vinylacrylat	Crotonat	o-Dihydrotoluat		• 10	ΉρΙΙ
desgl.	(Substitutionsgrad 0,02)...	(Substitutionsgrad 0,4)....	(Substitutionsgrad 0,065)..	10		JlICU.	5°
desgl.	desgl.	desgl.
0	keine


30	sehr hell	55


0	keine

		60
• 10	hell


0	keine
		65
10
	hell


keine	70

keine

Beispiel 4

Ein 150-den-Garn aus Celluloseacetatsorbat (Sorbyl-Substitutionsgrad 0,06, Acetyl-Substitutionsgrad 2,39) wurde zu einem Stück verwoben und Muster hiervon verschiedene Zeiten mit 0,5°/oiger wäßriger Kaliumpermanganatlösung bei 25°, gefolgt von einem lminütlichen Bleichen in 5%iger Natriumbisulfitlösung bei 50 bis 60°, behandelt.

Ein 5 Sekunden mit der Permanganatlösung behandeltes Muster färbte sich dunkelblau bei Verwendung von Pontacyl-Wollblau Bl (0,15 g/100 ml Wasser) im Vergleich zu einer außerordentlich hellen Blaufärbung eines unbehandelten Musters. Ein 10 Sekunden lang mit der Permanganatlösung behandeltes Muster färbte sich tiefdunkelblau. Längere Zeit bis zu 3 Minuten behandelte Muster färbten sich nur ein wenig dunkler als das 10 Sekunden mit der Permanganatlösung behandelte Muster.

Beispiel 5

Die Wirkung des Substitutionsgrades einer ungesättigten Säuregruppe auf die Farbaufnahmefähigkeit wurde dadurch bestimmt, daß 150-den-Garn aus Celluloseacetatsorbat von 0,04, 0,06 und 0,08 Sorbyl-Substitutionsgrad (Acetyl-Substitutionsgrad 2,39 bis 2,48) mit O,5°/oiger wäßriger Kaliumpermanganatlösung bei 29 bis 30° 4 Minuten lang behandelt und dann bei 70° 5 Minuten lang in 5°/oiger Natriumbisulfitlösung gebleicht wurde. Um die Farbaufnahmefähigkeit zu prüfen, wurden diese Garne in einem wäßrigen Farbbad von Pontacyl-Wollblau BL (0,5 g/100 ml Wasser) 5 Minuten lang mit unbehandelten Mustern des gleichen Garns gefärbt. Die behandelten Muster färbten sich alle tiefblau und die unbehandelten zeigten nur einen bleichen verwaschenen blauen Farbton.

Etwa 0,08 mm dicke Filme mit Sorbyl-Substitutionsgraden von 0,02 und 0,06 wurden in gleicher Weise behandelt. Die unbehandelten Muster zeigten keine feststellbare Farbaufnahme, während die behandelten Filme sich hellblau färbten.

Ungesättigte, für das Verfahren der Erfindung brauchbare Celluloseester umfassen Ester ungesättigter Diensäuren wie das Vinylacrylat, o-Dihydrotoluat und das Sorbat und ebenso einfache ungesättigte Ester wie das Crotonat, Acrylat, Methaerylat und Cinnamat. Die ungesättigten Säuren können die einzigen esterbildenden Substituenten sein, aber gemischte Ester sind meist erwünscht, wenn gesättigte Acylgruppen aus aliphatischen Säuren den größten prozentmäßigen Anteil der Estersubstituenten bilden. Der Substitutionsgrad der bei der Erfindung verwendeten Ester ist vorzugsweise ein solcher, daß der Ester in Lösungsmitteln löslich ist. Der Substitutionsgrad der ungesättigten Acylgruppe soll im Bereich von 0,01 bis etwa 1,5 sein. Die besten Ergebnisse wurden in bezug auf Farbaufnahmefähigkeit nach der Behandlung von Estern mit einem Substitutionsgrad an ungesättigten Acylgruppen im Bereich von 0,02 bis 0,5 gefunden. Bei Estern vom konjugierten Dientyp wurden die besten Ergebnisse in bezug auf Widerstand gegen Lösungsmittel bei einem ungesättigten Acyl-Substitutionsgrad von 0,02 bis 1 erhalten. Verbesserte Farbaufnahmefähigkeit wird bei Celluloseacetatsorbat bereits bei einem so geringen Sorbyl-Substitutionsgrad von 0,01 gefunden, aber verringerte Löslichkeit erscheint nicht viel unter etwa 0,02 Sorbyl-Substitutionsgrad.

An Stelle von Kaliumpermanganat können andere Permanganatsalze wie das Natrium-, Calcium-, Zinksalz und andere Salze mit geeigneter Löslichkeit verwendet werden.

Die Permanganatbehandlung kann in Wasser oder wäßrigen Lösungen organischer Lösungsmittel, welche nicht schnell mit Permanganat reagieren, durchgeführt werden. Wäßrige Aceton- oder wäßrige Isopropylalkohollösungen sind zufriedenstellend.

Die Konzentration des Permanganats in der Behandlungslösung zur Hervorrufung befriedigender Ergebnisse kann von 0,01%igen bis zu gesättigten Lösungen schwanken. Der bevorzugte Bereich ist 0,5 bis 2%

Die Temperatur für das Verfahren der Behandlung mit dem Permanganatsalz ist vorzugsweise eine beliebige im Bereich von 0 bis 100°. Wenn hohe Permanganatkonzentrationen angewendet werden, kann der Reaktionsgrad durch Verringerung der Raktionszeit geregelt werden. Es sollte eine Temperatur gewählt werden, welche kein Erweichen und sich daraus ergebende Verzerrungen des geformten Gegenstandes veranlaßt und auch das Produkt nicht abbaut oder zersetzt.

Der zur Hervorrufung der gewünschten Ergebnisse nach dem Verfahren notwendige Reaktionsgrad kann durch die auf den geformten Gegenstand von dem Mangandioxyd bewirkte Farbtiefe bestimmt werden. Die Reaktionszeit scheint nicht wesentlich zu sein.

Der das Mangandioxyd enthaltende geformte Gegenstand kann gebleicht werden, um eine farbaufnehmende Oberfläche zu hinterlassen, und zwar durch Behandlung mit einem beliebigen reduzierenden Bleichmittel, welches mit dem Mangandioxyd reagiert. Somit sind Lösungen folgender Stoffe verwendbar: schwefelige Säure und Salze der schwefeligen Säure, wie Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriummetabisulfit, Natriumhyposulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat, Natriumthiosulfat, Ameisensäure, und Oxalsäure. Die Bleichlösung sollte leicht sauer reagieren.

Die Bleichtemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 100° und sollte niedrig genug sein, um eine Reaktion hervorzurufen, und nicht so hoch, um den geformten Gegenstand weich zu machen. Nach dem Bleichen wird das Produkt salzfrei mit Wasser gewaschen.

Die nach der Erfindung erzielte verbesserte Farbaufnahmefähigkeit ist besonders wertvoll für Fasern und Garne. Das Verfahren ist auch vorteilhaft, wenn es auf andere geformte Gegenstände, wie Filme und gegossene Stücke, angewendet wird, wo eine gegen Lösungsmittel widerstandsfähige Oberfläche besonders erwünscht ist. Nach dem Verfahren der Erfindung behandelte Fasern finden auch Verwendung als Borsten für Farbpinsel, wo Unlöslichkeit vorteilhaft ist. Für eine solche Verwendung brauchen sie nicht zur Entfernung des Mangandioxyds gebleicht werden.

Der verbesserte Charakter der nach der Erfindung behandelten ungesättigten Celluloseester ist eine Oberflächenerscheinung. Beispielsweise kann ein Celluloseacetatsorbatfilm nach der Behandlung mit einer Permanganatlösung in Aceton eingetaucht werden. Der Film quillt, aber die unlöslich gemachte Oberfläche hält ihn unversehrt, und er kann durch Verdampfen des Acetons unter Gewinnung eines Films von etwa den gleichen Ausmessungen, wie zuvor getrocknet werden. Wenn aber die Ränder des Films abgeschnitten werden, lösen sich die unbehandelten, unter der Oberfläche befindlichen Teile allmählich auf, und es bleiben die obere und untere Oberfläche als unlösliche Filme zurück, welche getrennt werden können. Bei Fasern ist diese Eigenschaft weniger ausgeprägt, da die unlöslich gemachte Oberfläche einen sehr großen Teil des Faservolumens umfaßt. Der Unterschied zwischen der Oberfläche und dem darunter befindlichen Teil eines Films kann auch dadurch gezeigt werden, daß die Ränder eines behandelten und gebleichten Films abgeschnitten werden und er der Einwirkung eines Wollfarbstoffs ausgesetzt wird. Prüfung der Ränder unter dem Mikroskop lehrt, daß die mit Permanganat behandelten Oberflächen viel dunkler infolge größerer Farbaufnahmefähigkeit sind als der unter der Oberfläche befindliche Teil, welcher von dem Permanganat bei der Behandlung nicht erreicht wurde.

Die Vorteile der Erfindung sind mannigfaltig. Sie schafft ein Mittel zur Veränderung von Celluloseestern unter Verbesserung ihrer Erweichungspunkte und unter Vergrößerung ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln für das Trockenreinigen. Sie macht die Celluloseester aufnahmefähig für eine größere Anzahl von Wollfarben, welche bisher nicht bei Celluloseacetat verwendet werden konnten. Da diese Wollfarben nicht dem Verschießen unterworfen sind, beseitigt die Erfindung diesen erheblichen Nachteil gefärbter Celluloseacetatgegenstände. Infolge des erforderlichen niedrigen Substitutionsgrades an ungesättigter Säure besitzen die nach der Erfindung brauchbaren Ester alle erwünschten Eigenschaften von Celluloseacetat ebenfalls und können in der gleichen Art von Anlagen, wie sie für Celluloseacetat gebraucht werden, behandelt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von geformten Gegenständen aus Mischestem der Cellulose, welche ungesättigte und gesättigte Säurereste enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände aus Celluloseester mit einem Permanganatsalz und gegebenenfalls anschließend in an sich bekannter Weise mit einem Bleichmittel behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Celluloseester einen ungesättigten Acyl-Substitutionsgrad im Bereich von 0,01 bis 1,5 hat.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 737 943;
britische Patentschrift Nr. 678 155.