<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
Die Celluloseester werden für gewöhnlich mit besonderen und kostspieligen Farbstoffen gefärbt, die zumeist nicht oder nur schwer ätzbar sind. Die meisten sauren oder direkten Farbstoffe färben diese Celluloseester nicht an, so dass man zum Färben mehrere Farbstoffe verschiedener Klassen verwenden muss, wenn die Ester sieh mit Cellulose oder mit tierischen Fasern gemischt vorfinden, was öfter der Fall ist, wenn sie in irgendeiner Form, so als Fasern, Fäden, Haare, Streifen, Häutehen usw. zur Herstellung der Gewebe verwendet worden sind.
Es ist also sehr wünschenswert, die Celluloseester, die sieh in irgendeiner Form, so als Fäden, Fädehen, Haare, Streifen, Stichelhaare, Gewebe, Filme, Hütchen, Schnüre, geformte Gegenstände usw., vorfinden, mit Hilfe der üblichen billigen Farbstoffe färben zu können, die sowohl die Cellulose als auch die tierischen Fasern zu färben vermögen, d. h. also mit direkten oder sauren Farbstoffen zu färben.
Um den Celluloseestern, insbesondere dem Celluloseacetat, eine Verwandtschaft für direkte Farbstoffe zu verleihen, haben zahlreiche Autoren empfohlen, die Fäden in sorgsam kontrollierten alkalischen Bädern zu behandeln, so dass sie eine mehr oder weniger tiefgehende Verseifung erfahren, wodurch die Ester mehr oder weniger stark in regenerierte Cellulose umgewandelt werden, die eine noch grössere Verwandtschaft zu den direkten Farbstoffen besitzt, wie die natürliche Cellulose. Obgleich dieses Verfahren gewisse Vorteile besitzt, hat es doch den Nachteil, dass hiemit eine beträchtliche Gewichtsabnahme des Stoffes herbeigeführt wird ; auch werden alle Eigenschaften (Löslichkeit, Be- ständigkeit usw. ) durchgreifend verändert.
Es wurde nun gefunden, dass man den Celluloseestern eine Verwandtschaft zu den direkten und sauren Farbstoffen verleihen kann, ohne anderseits ihre wesentlichen Eigenschaften zu verändern, wenn man den Celluloseestern ein oder mehrere polymere oder gemischte polymere Aminverbindungen ohne funktionelle Amidgruppen einverleibt, die nicht Cellulose und nicht Proteine sind, in denen der Stickstoff sich in primärer, sekundärer oder tertiärer Aminoform befinden kann und die entweder bestehen aus Polymeren der Kohlenhydratamine, wie Polymeren des Hexosamins natürlichen Ursprungs oder aus polymerisierten aminoalkoholischen Estern der Acrylsäure oder ihrer in-Stellung substituierten Homologen,
wobei die Einverleibung der polymeren Aminverbindung in den Celluloseester zu einem beliebigen Zeitpunkte und durch ein beliebiges Verfahren erfolgen kann.
Die zur Ausführung der Erfindung'geeigneten Verbindungen sind in Wasser und 5 v. H.
Ammoniak praktisch unlöslich, was zur Folge hat, dass sie beim Seifen oder beim Färben nicht entfernt werden ; hingegen sind sie in 2 v. H. Essigsäure löslieh und werden vorzugsweise unter denen ausgesucht, die beim Trocknen ein zusammenhängendes Häutchen zu liefern vermögen.
Die Polymeren können bestehen :
1. Aus Polymeren des Kohlenhydratamins, insbesondere aus Hexosamin, deren Herkunft mehr oder weniger natürlich ist.
2. Aus gänzlich auf künstlichem Wege hergestellten synthetischen Harzen, wie man sie durch Polymerisation der monomeren Aminverbindungen gewinnt.
Als Polymere der ersten Art kann man insbesondere das deacetylierte Chitin tierischer Herkunft (Rückenschild der Krustentiere) oder pflanzlichen Ursprungs (Aspergillus niger) nennen.
Als Beispiel für die Produkte der zweiten Art, die man gemäss der Erfindung anwenden kann,
EMI1.2
hergestellt werden oder auch, indem man die Eigenschaft dieser Monomeren, mit verdünnten Säuren polymerisierbare Salze zu bilden, benutzt. Zu diesem Zwecke kann das Monomere ganz einfach in verdünnter Säure gelöst werden, die in zum mindestens stöehiometrisehen Mengen angewendet wird, worauf die Lösung bis zu dem gewünschten Polymerisationsgrade mit einem Katalysator wie Benzoylperoxyd erhitzt wird. Man kann auch Interpolymer, die man durch Kondensation eines Gemisches von zwei verschiedenen Monomeren erhält, benutzen.
Die Einverleibung der polymeren Aminverbindungen in die Celluloseester gemäss vorliegender Erfindung kann in jedem Zeitpunkte des Verfahrens und auf jede gewünschte Art stattfinden, so z. B. im Laufe der Herstellung dieser Ester. Die Einverleibung kann aber auch in die zu formende oder zu verspinnende plastische Masse erfolgen oder schliesslich auch durch Behandlung der fertigen Gegenstände mit den Lösungen dieser Verbindungen.
Die Herstellung der polymeren Aminverbindungen bildet nicht den Gegenstand der Erfindung.
Die folgenden Vorschriften können indessen als beispielsweise Angaben dienen.
<Desc/Clms Page number 2>
Das deacetylierte Chitin kann hergestellt werden, indem man das Chitin mit einem Alkali unter Bedingungen digeriert, die ungefähr den Abbau verhindern. Der Grad der Desacetylierung, dem man das Chitin unterwerfen kann, hängt von der Konzentration des Ätzalkalis, von der Temperatur, von der Dauer der Behandlung, von der Grösserer Teilchen und von der Vorbehandlung ab, die das Chitin erfahren hat. Einzelheiten über die Einflüsse, die die verschiedenen Massnahmen bei dem Verfahren ausüben, sind in der französischen Patentschrift Nr. 796906 beschrieben worden.
Das Verfahren dieses Patentes benutzt das deacetylierte Chitin zum Imprägnieren und zum Überziehen von Papier, Geweben usw., um diesen eine grössere Widerstandsfähigkeit und eine grössere Undurchdringlichkeit zu erteilen. Aus diesem Grunde ist die Herstellungsweise des deacetylierten Chitins nebenher beschrieben worden. Man reinigt z. B. das rohe Chitin (Rückenschilder der Krabben) durch abwechselndes Kochen mit 1 v. H. Natriumcarbonatlösung und Behandlung mit 5 v. H.
Salzsäure bei gewöhnlicher Temperatur, bis der Stoff von seinen Kalksalzen und dem anhängenden Protein befreit ist. Das so erhaltene reine Chitin wird dann 4 Stunden lang bei 110 C mit Natron-
EMI2.1
Chitin ist in wässriger Essigsäure, so z. B. im Verhältnis von 161 g desacetyliertem Chitin auf 48 g Essigsäure löslich, die man zur Erzielung der gewünschten Viskosität mit der nötigen Wassermenge verdünnt hat. Diese Lösung kann zusammenhängende Häutchen liefern.
EMI2.2
fikationskolonne mit Rückfluss versieht), bis alle in den Reagentien vorhandene Feuchtigkeit entfernt worden ist. Das ss-Diäthylamino-äthyl-methacrylat wird abgetrennt, indem man die bei 85 + bo C unter einem Vakuum von 5 mm überdestillierende Fraktion auffängt.
Man wäscht sorgfältig achtmal mit kaltem Wasser, um die Spuren von p-Phenylendiamin zu entfernen, und trocknet über wasserfreiem Magnesiumsulfat.
Man filtriert, wäscht das Trocknungsmittel mit Äther aus und vereinigt diesen Äther mit dem Reste des Produktes. Man destilliert den Äther unter vermindertem Druck in einer Stickstoffatmosphäre ab. Der monomere Ester bleibt in dem Destillationsbehälter und stellt eine fast farblose Flüssigkeit dar, die sich spontan zu einem harten und transparenten, schwach bernsteinfarbenen Polymeren polymerisiert. Wenn man die Masse bei gewöhnlicher Temperatur lässt und selbst bei einer niedrigeren Temperatur, so wird das Polymere unlöslich in Wasser und in den gewöhnlichen Sauerstoff enthaltenden organischen Lösungsmitteln ; es bleibt aber noch vollkommen löslich in Aceton.
Man kann auf ähnliche Weise das ss-Dimethyl-amino-äthyl-ss-methacrylat herstellen ; die Lös- lichkeitsverhältnisse des Polymeren dieses Esters sind etwas verschieden von denen der Äthylverbindung.
Die Menge der polymeren Aminverbindung, die man dem Celluloseester einverleibt, kann je nach dem gewünschten Zwecke und je nach der Art, wie man die Einverleibung vornimmt, schwanken. Wenn man die polymere Aminverbindung einem Kollodium aus Celluloseester zusetzt, so kann man 30 v. H. oder selbst mehr, gerechnet auf das Gemisch dieses Esters, einführen. Im allgemeinen wird man es jedoch vorziehen, sich an Mengen zu halten, die je nach den besonderen Zwecken von 2 bis 20 v. H. gehen, da, wenn die Erhöhung der Konzentration an polymerer Aminverbindung die färberische Verwandtschaft der Produkte verbessert, so kann damit doch eine gewisse Verminderung ihrer guten mechanischen Eigenschaften eintreten.
Wenn die polymere Aminverbindung so einer Spinnflüssigkeit zugeführt wird, so kann es von Vorteil sein, die Verbindung vor ihrer Einverleibung in den Celluloseester in Salz überzuführen. Dies kann durch einfaches Hinzufügen einer geringen Menge Essigsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Lävulinsäure, Benzoesäure oder einer andern einbasischen wasserlöslichen Säure zu der Lösung der Cellulosederivate geschehen, u. zw. gleichzeitig mit dem Zusatz der polymeren Aminverbindung.
Wenn die Einverleibung während der Behandlung des fertigen Produktes geschieht, so wendet man Lösungen der polymeren Aminverbindungen bis zu 10 v. H. Konzentration an. Man erhält sehr gute Ergebnisse mit Konzentrationen von 1 bis 5 oder auch 6 v. H.
In gewissen Fällen empfiehlt es sich auch, das Monomere in den Celluloseester einzuverleiben und die Polymerisation in situ vorzunehmen. Hieraus ergibt sich die grosse Verschiedenheit in den Anwendungsarten der vorliegenden Erfindung. Diese Verschiedenheit erstreckt sich auch auf das Färben der Celluloseester, denen man diese Polymeren einverleibt hat. Sie können mit gewöhnlichen direkten Farbstoffen, diazozierbaren direkten Farbstoffen, sauren Farbstoffen, Chromfarbstoffen, Küpenfarbstoffen oder Schwefelfarbstoffen gefärbt werden. Die Skala der zum Färben dieser Celluloseester verwendbaren Farbstoffe ist hienach also wesentlich erweitert und umfasst sehr billige Farbstoffe, sehr gut ätzbare Farbstoffe und Farbstoffe, die ein Maximum von Beständigkeit gegen alle Reagentien aufweisen.
Das Färben des Celluloseesters kann gleichzeitig mit der Einverleibung des oder der polymeren Aminverbindungen oder auch nachher erfolgen und man erleidet keinen Gewichtsverlust, wie es im Falle der Verseifung der Fall ist. Das Färben kann auch durch Druck erfolgen, u. zw. vorzugsweise in schwach saurem Medium, da die verwendeten Farbstoffe dieses zulassen.
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
Beispiele zur Ausführung der Erfindung gegeben. Auf diese Beispiele soll jedoch die Erfindung in keiner Weise beschränkt werden.
EMI3.2
1. Man bereitet mit Aceton eine Lösung, die 20 v. H. Celluloseaeetat, 4 v. H. polymerisiertes S-Diäthylamino-äthyl-'x-methacrylat enthält, und stellt aus dieser Lösung durch ein Trockenspinnverfahren Celluloseacetatfäden her.
Aus den erhaltenen Fäden wird ein Gewebe hergestellt, das mit 10 v. H. seines Gewichtes Diazolblau rein NFF (Schultz Nr. 510) gefärbt wird. Man erhält ein in sehr lebhaftem blau gefärbtes Gewebe, das man mit Hilfe von reduzierenden Pasten gemäss den beim Drucken von Stoffen bekannten Verfahren rein weiss ätzen kann.
2. Das durch Kondensation und Polymerisation einer aus 65 v. H. monomerem Dieyelohexyl- aminoäthyl-K-methacrylat und 35 v. H. monomerem Dimethylamino-äthyl--methaerylat erhaltene Produkt wird in eine zur Herstellung von Fäden aus Celluloseacetat bestimmte Lösung eingetragen, die folgende Zusammensetzung aufweist :
15 Gewichtsteile Celluloseacetat,
70 Gewiehtsteile Dichloräthan,
30 Gewichtsteile Isopropylalkohol,
3 Gewichtsteile des wie vorstehend angegeben hergestellten Produktes.
Diese Lösung wird durch ein Trockenspinnverfahren versponnen ; die erhaltenen Fäden zeigen eine gute Verwandtschaft für Säurefarbstoffe.
3. Ein in Kette und Schuss aus Celluloseaeetat bestehendes Gewebe wird auf der Klotzmaschine mit einer Lösung von 3 v. H. desacetyliertem Chitin in 5 v. H. Essigsäure imprägniert. Man spült
EMI3.3
und trocknet dann. Das so behandelte Gewebe besitzt eine gute Verwandtschaft zu direkten und sauren Farbstoffen.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, bei Fäden und Filmen aus Celluloseacetat die Verwandtschaft für Farbstoffe dadurch zu steigern, dass man die Fäden usw. mit in Wasser schwer-bis unlöslichen basischen Amiden polymerer Carbonsäuren, so z. B. auch mit dem Produkt der Kondensation von
EMI3.4
oder dessen Analogen, behandelt.
Im Gegensatz hiezu stellen die gemäss vorliegender Erfindung benutzten Körper polymerisierte, gut gekennzeichnete Aminverbindungen bzw. Aminoester der Acrylsäure dar. Es soll auch gemäss der Erfindung nicht eine bereits vorhandene Affinität zu Farbstoffen nur gesteigert werden, sondern es soll den Fäden eine bei ihnen überhaupt noch nicht vorhandene Affinität verliehen werden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren, Celluloseestern, insbesondere Celluloseacetat, eine gute Verwandtschaft zu solchen sauren, direkten, diazotierbaren direkten, Chrom-, Küpen-oder Sehwefelfarbstoffen zu erteilen, welche Farbstoffe Gebilde aus den reinen Celluloseestern ungefärbt lassen, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen Estern ein oder mehrere polymere oder gemischte polymere Aminverbindungen ohne funktionelle Amidgruppen einverleibt, die nicht Cellulose und nicht Proteine sind, in denen der Stickstoff sich in primärer, sekundärer oder tertiärer Aminoform befinden kann und die entweder bestehen aus Polymeren der Kohlenhydratamine, wie Polymeren des Hexosamins natürlichen Ursprungs,
oder aus polymersierten aminoalkoholischen Estern der Acrylsäure oder ihrer in'x-Stellung substituierten Homologen, wobei die Einverleibung der polymeren Aminverbindung in den Celluloseester zu einem beliebigen Zeitpunkte und durch ein beliebiges Verfahren erfolgen kann.
2. Gegenstände, Fäden, Fasern, Haare, Stichelhaare, Gewebe, Häutehen, Bändchen, Litzen,
EMI3.5