DE711682C - Verfahren zur Veredlung von gefoermten Gebilden aus fadenbildenden synthetischen linearen Polyamiden - Google Patents
Verfahren zur Veredlung von gefoermten Gebilden aus fadenbildenden synthetischen linearen PolyamidenInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung· der Eigenschaften
von geformten Gebilden aus fadenbildenden synthetischen linearen Polyamiden, wie sie in
den amerikanischen Patentschriften 2 071250,
2 071 253 und 2 130 948 beschrieben sind.
Diese Polyamide können zu Fäden gesponnen werden, die sich unter Entstehung einer
im Röntgenspektrogramm erkennbaren molekularen Orientierung in Richtung der Faserachse
kalt strecken lassen. Auch durch kaltes
Walzen des Polyamides in Form von Bögen oder Bändern kann diese Orientierung hervorgerufen
werden. Die zu Fäden, Fasern, Geweben, Borsten, Filmen u. dgl. verarbeitbaren Polyamide zerfallen in zwei Typen,
nämlich solche, die aus polymerisierbaren. Monoaminocarbonsäuren oder ihren amidbH-denden
Derivaten erhalten werden, und solche, die aus geeigneten Diaminen durch Reaktion
mit geeigneten zweibasischen Säuren oder mit amidbildenden Derivaten von zweibasi-
sehen Säuren entstehen. In diesen Polyamiden bilden die Amidgruppen einen wesentlichen
Bestandteil der Hauptatomkette.
Aufgabe des neuen Verfahrens ist die Verbesserung der Eigenschaften von Fäden, Fasern,
Borsten, Filmen, Geweben u. dgl. aus synthetischen linearen Polyamiden. Ferner soll die Festigkeit gegen Deformation und
gegen Zerstörung durch ultraviolettes Licht
:o erhöht werden.
Dies wird dadurch erreicht, daß man fadenbildende synthetische lineare Polyamide, vorzugsweise
in Form von Fasern, Fäden, Borsten, Filmen und Geweben, der Einwirkung von heißem Formaldehyd oder Formaldehyd
entwickelnden Stoffen unterwirft. Während der Formaldehydbehandlung soll der pn-Wert
des Reaktionsgemisches nicht unter 3 sinken.
Durch die Formaldehydbehandlung der geformten Gebilde aus Polyamiden wird den
Polyamidgebilden eine mehr oder weniger dauerhafte Form verliehen, die sie nach
Deformierung immer wieder einzunehmen suchen. Bei der Formaldehydbehandlung von gekräuselten Polyamidfasern wird also die
Beständigkeit der Kräuselung erhöht. Ebenso bewirkt die Formaldehydbehandlung bei
Polyamidborsten eine verstärkte Fähigkeit, nach Deformierung die ursprüngliche Form
wieder anzunehmen·: mit anderen Worten bedeutet dies, daß die Neigung der Borsten
zum Umbiegen im Gebrauch zurückgedrängt wird. Unter gewissen Bedingungen setzt eine Behandlung mit Formaldehyd auch die
Steifheit der Polyamidborsten herab. Wenn die Behandlung mit gewissen formaldehydbildenden
Verbindungen, z. B. Dimethylolharnstoff, ausgeführt wird, so erzielt man eine deutliche Erhöhung der Widerstandsfähigkeit
gegen oxydativen Abbau unter der Einwirkung von ultravioletten Strahlen. So geht nach 120 Stunden Belichtung unter dem
Kohlebogen die Zugfestigkeit nur noch um 3° % des bei einem unbehandelten Vergleichsmuster
eintretenden Betrages zurück.
Wenn Polyamidgewebe mit reaktionsfähigen Formaldehydderivaten, die gleichzeitig langkettige
aliphatische Reste enthalten, z. B. Methylolstearylamid, behandelt werden, so erhält das Gewebe eine wasserabstoßende
Ausrüstung. Imprägnierung mit Stearylamid sowie nachfolgende Formaldehydbehandlung,
Trocknung und Erhitzung ergibt ebenfalls wasserabstoßende Eigenschaften. Ferner wurde gefunden, daß die Eigenviscosität
der Polyamide durch Erhitzen mit wäßrigem Formaldehyd erhöht wird.
Beispiel ι
Ein Muster eines iofädigen, aus PoIyhexamethylenadipamid
in der Schmelze bei 2800 gesponnenen Garnes mit einer Eigenviscosität
von 0,71 wurde kalt um 275% in
wasserfeuchtem Zustand gereckt und weiter wasserfeucht gehalten. Die in dieser Weise
hergestellten Garne nehmen beim Trocknen ohne Spannung sofort eine Kräuselung an.
Ein Teil dieses Garnes wurde für kurze Zeit in eine Lösung von 1000 Teilen ioprozentigern
wäßrigem Formaldehyd und 5 Teilen Ammoniumchlorid als Katalysator eingetaucht und danach durch Trocknen in spannungslosem
Zustand zur Kräuselung gebracht. Nach einer Erhitzung von 3 Min. bei 1500 wurde die Kräuselungsrückkehr
nach Streckung (ein Maß für die Beständigkeit der Kräuselung) bestimmt. Dies geschah
in der Weise, daß die ursprüngliche gekräuselte Länge (Länge des Garnes in ge- ys
kräuseltem Zustand), die gestreckte Länge (Länge des Garnes nach Ausziehen der Kräuselung)
und die gekräuselte Länge, nachdem das Garn um 10 % gestreckt worden war
(berechnet auf die ursprüngliche gestreckte '00
Länge), in kochendem Wasser in gestrecktem Zustand 30 Sekunden eingetaucht und dann in spannungslosem Zustand getrocknet,
bestimmt wurde. Die Kräuselungsrückkehr wurde dann berechnet, indem man die erhal- >°5
tenen Werte in die nachstehende Gleichung einsetzte:
= IOO
Kräuselungsrückkehr (in °/o)
ursprüngliche gestreckte Länge — endgültige gekräuselte Länge,
ursprüngliche gestreckte Länge —- ursprüngliche gekräuselte Länge.
Die Kräuselungsrückkehr des in der oben
beschriebenen Weise gekräuselten Garnes betrug 60 %, während diejenige eines in der
gleichen Weise, aber nicht mit Formaldehyd behandelten Garnes nur 3 % betrug.
Muster von kalt gereckten Borsten aus Polyhexamethylenadipamid mit einem Durch- j
messer von 0,38 mm wurden 2 Stunden lang in kochendem Wasser konditioniert, 24 Stunden
in einem verschlossenen Gefäß bei ioo° mit 50 Teilen einer Formaldehydlösung erhitzt.
Die Formaldehydlösung bestand aus 1,02 Teilen Monokaliumphthalat als Puffer
zur Vermeidung überschüssiger Säure und iac
0,04 Teilen 0,02 η-Natronlauge in 100 Teilen .*,·
37prozentigem Formaldehyd. Der pjrWert
711 eSS
der Lösung betrug ursprünglich 4,6, ging aber während des Erhitzens auf 4,1 zurück.
Die Trocken-Steifheit (Elastizitätsmodul der Trockenborste X 10~6) sank durch die Behandlung
von 0,43' auf 0,15 und die Naß-Steifheit von 0,17 auf 6,07.
Die Restdeformierung von mit Formalde^ hyd in der beschriebenen Weise behandelten
v Borsten wird, wie aus Tabelle I ersichtlich, ίο herabgesetzt. Die Messung erfolgt so, daß
die Borsten mindestens 3 Stunden in Wasser getrocknet in vier Windungen (14400 Biegung)
um einen Kern von 2,39 mm gewickelt, 4 Min. so gehalten und 'dann losgelassen wer-•5
den, worauf der Abbiegungswinkel gemessen wird, nachdem das Zurückspringen aufgehört
hat. Die Restdeformierung in Prozent ist gekennzeichnet durch die Gleichung
Prozent-Restdeformierung =
100 α
1440
Die in Prozent ausgedrückte Verbesserung des Zurückspringens der mit Formaldehyd
behandelten Borsten gegenüber der unbehandelten Borsten drückt sich aus in der Gleichung
•n -sr t. · IO° («' — 0O
Prozent-Verbesserung = -—-, -
<x'
In diesen Gleichungen ist <x der Restwinkel
der Abbiegung der mit Formaldehyd behandelten Borsten und α' der Restwinkel der unbehandelteni
Borsten.
| Borstenbehandlung | Restdefor mierung % |
Ver besserung imZurück- springen |
| 2 Stunden in siedendem Wasser konditioniert .. Konditioniert wie oben und dann mit Formaldehyd -behandelt |
25,2 8,3 |
65.3 |
Ein Muster eines iofädigen Garnes von 83. Denier aus Polyhexamethylenadipamid
wird kalt gereckt. Die auf diese Weise um 425 °/o>
d. h. um das S^fache verlängerten
Fäden werden in derselben Weise, wie in Beispiel 2 für die Borsten angegeben ist, mit
Formaldehyd behandelt. Nach Waschen mit Wasser und Trocknen war die Eigenviscosität
des Garnes von 0,82 auf 0,99 gestiegen. Die. Reißfestigkeit war nicht beeinträchtigt,
während ein Muster des gleichen Games, das in einem ebensolchen Bad mit saurem Kaliumphthalat
und Natronlauge aber ohne Formaldehyd behandelt wurde, einen Rückgang der Zugfestigkeit von 4,35 auf
1,64 g/Denier erlitt.
Beisp iel 4
Muster von orientierten Borsten aus Polyhexamethylenadipamid
von 0,38 mm Durchmesser wurden durch Eintauchen in Wasser 2 Stunden lang konditioniert und in einem geschlossenen
Gefäß 24 Stunden lang bei ioo° mit 60 Teilen einer Lösung aus 40 Teilen
Dimethylolharnstoff (mit 10 .bis -25% Wasser) in 60 Teilen Wasser erhitzt. Darauf
wurde mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Tabelle II gibt die Restdeformierung
dieser Borsten -in Prozent.
| Tabelle | II | Ver besserung imZurtick- springen % |
| Borstenbehandlung | Restdefor mierung % |
65.3 |
| 2 Stunden in siedendem Wasser konditioniert .. Konditioniert wie oben und mit Formaldehyd be handelt |
25,2 8,7 |
|
Ein Muster eines iofädigen Garnes von 85 Denier aus Polyhexamethylenadipamid
wurde kalt um 425 °/0 gereckt und darm mit
einer Dimethylolharnstofflösung gemäß Beispiel 4 behandelt. Das behandelte Garn wurde zusammen mit einem unbehandelten Vergleichsmuster
unter dem Kohlebogen belichtet. Wie die nachstehende Tabelle III zeigt, weist das behandelte Material eine viel
größere Festigkeit (gemessen an dem Reißfestigkeits- und Dehnungsverlust) gegenüber
der Zerstörung durch ultraviolettes Licht auf.
In einem zweiten Versuch wurde ein Muster des gleichen; Garnes 20,5 Stunden in no
einem geschmolzenen Gefäß bei 1300 mit 25 Teilen einer Lösung von 30 Teilen Dimethylolharnstoff
(mit 10 bis 25 % Wasser) in 70 Teilen Wasser erhitzt. Der pH-Wert
der Behandlungslösung' veränderte sich von 11 r> 7,0 auf 7,8 während der Dauer des Erhitzens.
Nach Belichtung unter einem Kohlebogen zusammen mit einem. Vergleichsmuster zeigte
das behandelte Material eine erhöhte Festigkeit gegen Zerstörung durch ultraviolettes
Licht (gemessen an der Reißfestigkeit und Dehnung) ; vgl. Tabelle III.
Tabelle III
Ultraviolettbelichtungsversuche (Kohlebogen)
Ultraviolettbelichtungsversuche (Kohlebogen)
| Material | Ursprüng liche Reiß festigkeit g/Denier |
Reißfestigkeit "0 Verlust nach |
120 Stunden | Ursprüng liche Dehnung |
Dehnung °'o Verlust nach |
66 24 32 |
| Unbehandeltes Material Mit Dimethylolhamstoff bei ioo° behandeltes Material Mit Dimethylolhamstoff bei 130 ° behandeltes Material |
4.38 4.29 4.I7 |
65 Stunden | 55 17 16 |
to to to
to 00 Oj |
65 Stunden I 120 Stunden | |
| 46 6 8 |
64 9 14 |
Ein China-Krepp-Gewebe aus Garn, das aus Polyhexamethylenadipamid gesponnen
und kalt gereckt wurde, wird mit einer o,3prozentigen Lösung von Mononatriuniphosphat
getränkt und getrocknet. Dann wurde das Gewebe in eine 3prozentige Losung von Methylolstearylamid in 95prozentigem
Äthanol 30 Min. lang eingetaucht, getrocknet und auf 1500 erhitzt. Das Gewebe
wurde gut wasserabstoßend.
Die Messung der wasserabstoßenden Eigenschäften erfolgte mit einer Besprühungsprobe, bei der ein konstanter 5-Fuß-Wasserstrahler angewandt und der Prozentsatz des absorbierten Wassers bestimmt wurde (American Dyestuff Reporter 26, 323, 1937). Das be-
Die Messung der wasserabstoßenden Eigenschäften erfolgte mit einer Besprühungsprobe, bei der ein konstanter 5-Fuß-Wasserstrahler angewandt und der Prozentsatz des absorbierten Wassers bestimmt wurde (American Dyestuff Reporter 26, 323, 1937). Das be-
handelte Gewebe absorbierte 32 % Wasser sowohl vor wie nach dem Waschen, während
das unbehandelte Muster 72 % absorbierte.
Die Behandlungsmischung (Lösung von Formaldehyd oder Formaldehyd erzeugenden
Stoffen) darf nicht so viel Säure enthalten, daß das Polyamid hydrolysiert wird. Aus
diesem Grunde soll der pH-Wert der Formaldehydlösung niemals unter 3 heruntergehen.
Puffersubstanzen, z. B. saures Kaliumphthalat, können dem Behandlungsgemisch zugesetzt werden, um das Sauerwerden der
Lösung zu verhindern. Mit reinem Formaldehyd kann die Formaldehydlösung jedoch 24 Stunden am Rückflußkühler gekocht werden,
ohne daß ausreichend Säure zur Schädigung der Polyamidfasern entsteht. Die vorstehenden
Beispiele zeigen die Anwendung des Verfahrens von synthetischen linearen Polyamiden in Form von Garnen, Borsten
und Geweben. Es liegt auf der Hand, daß andere geformte Gebilde aus Polyamid, z. B.
Bänder, Filme, Bögen, in der gleichen Weise behandelt werden können.
Die Erfindung ist nicht auf die in den Beispielen genannten Polyamide beschränkt, sondern
ist allgemein anwendbar auf synthe-
tische lineare Polyamide, die Amidgruppen als wesentlichen Bestandteil der Hauptatomkette
enthalten. Als Beispiel anderer Polyamide aus Diaminen und zweibasischen Säuren
seien erwähnt Polytetramethylensebacinamid, Polytetramethylenadipamid, Polypentamethylenadipamid,
Polypentamethylensebacinamid, Polyhexamethylensebacinamid, Polyoctamethylenadipamid,
Polydekamethylenadipamid und Poly-p-Xylylensebacinamid. Auch
Polyamide, die sich von Aminosäuren ableiten, z. B. durch Polymerisation von 5-Aminocapronsäure,
Caprolactam, 9-Aminononansäure und ii-Aminoundekansäure, können
angewandt werden. Das gleiche gilt für die Mischpolyamide, d. h. Polyamide, die sich
von einem Gemisch von polyamidbildenden Stoffen ableiten, die mehr als ein Polyamid
ergeben, wenn sie in geeigneter Kombination zur Reaktion gebracht werden. Als Beispiel
eines solchen Mischpolyamids sei genannt das Polymere, das aus äquimolekularen Mengen
von Hexamethylendiamin, Dekamethylendiamin, Adipinsäure und Sebacinsäure entsteht.
Synthetische lineare Polyamide mit anderen Gruppen, z. B. Estergruppen, fallen ebenfalls unter den Umfang des Verfahrens.
Als Beispiel eines solchen Polyamids wird der Körper genannt, der aus Adipinsäure,
Hexamethylendiamin und Hexamethylenglykol hergestellt wurde. Ferner sei noch erwähnt
das Polyamid aus Adipinsäure, Hexamethylendiamin und ω-Oxydekansäure.
Für viele Zwecke ist es vorteilhaft, die Formaldehydbehandlung auf solche Polyamidgewebe
anzuwenden, die alle möglichen Zusätze enthalten, z. B. Plastifizierungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Mattierungsmittel,
Antioxydäntien, Öle und Harze. Das behandelte
Polyamid kann auch Harnstoff oder ein Phenol enthalten, wobei der Formaldehyd mit Harnstoff oder Phenol unter Entstehung
neuer Effekte reagiert. Ebenso ist die Erfin- iao dung anwendbar auf Mischgarne und Mischgewebe,
d. h. Garne und Gewebe, die aus Fä-
den aus mehr als einem Polyamid bestehen oder neben Polyamid· Fäden anderer Art enthalten.
Außer den bereits erwähnten Formaldehydderivaten können noch andere benutzt werden,
z.B.Polymere des Formaldehyds, Hexamethylentetramin, Formaldehyd in Gasform,
Methylolmercaptane, Methylolharnstoff, Methylolamine und Oxymethyläther (HaIbazetale
des Formaldehyds). Die Behandlung und die Reaktion kann in Gegenwart von Katalysatoren, insbesondere solchen von
schwachsaurem oder basischem Charakter, wie Phthalsäure, Borsäure, Ameisensäure,
Natriumacetat, Borax und Natriumbisulf at, durchgeführt werden.
Die besten Medien zur Ausführung der Reaktion sind Wasser und sauerstoffhaltige
organische Flüssigkeiten, z. B. Alkohole oder Ketone. Anwendbar sind aber auch andere
Nichtlösungsmittel für Polyamide. Es empfiehlt sich, die Reaktionen unterhalb des
Schmelzpunktes des Polyamids auszuführen, zweckmäßig bei 100 bis 1500. Die Reaktion
kann bei normalem Druck, Unterdruck oder Überdruck, im Dunkeln oder Hellen ausgeführt
werden.
Die für die optimale Reaktion erforderliche Zeit hängt von der Temperatur und den
angewandten Katalysatoren ab. In den meisten Fällen ist die Reaktion innerhalb von
24 Stunden, üblicherweise sogar zwischen 15 Min. und 5 Stunden, vollendet.
Im allgemeinen empfiehlt es sich, mit 1 bis 25 Gewichtsteilen Formaldehyd oder Formaldehydderivat,
berechnet auf einen Teil zu behandelndes Polyamid, zu arbeiten und den Formaldehyd in Konzentrationen von 10 bis
50 °/0 zu benutzen. Überschuß an Formaldehyd
beschleunigt die Reaktion. Der Überschuß an Formaledhyd kann wiedergewonnen werden.
Das Verfahren stellt eine wirtschaftliche und angenehme Methode zur Verbesserung
der Eigenschaften aus Polyamiden dar. Die nach dem Verfahren behandelten Fasern, Gewebe
undBorsten eignen sich für verschiedene Verwendungszwecke, z. B. für die Herstellung
von Borsten, bei denen die Wiederaufrichtung nach Deformierung wichtig ist. Die mit Formaldehyd behandelten Borsten sind
weiterhin für die Herstellung chirurgischer Nähfaden und Vorfache für Angelzwecke geeignet,
die eine geringe Steifheit erfordern. " Die mit Methylolharnstoff behandelten Polyamidgewebe
sind besonders geeignet zur Herstellung von Flaggen, weil sie widerstandsfähig gegen Sonnenbestrahlung sind. Die Behandlung
mit Methylolstesarylamid ist besonders geeignet für die Herstellung von tropfenfesten
Strümpfen.
Alles in allem umfaßt das neue Verfahren zahlreiche, scheinbar weit unterschiedene
Ausführungsformen, die aber alle unter das gleiche Prinzip fallen.
Claims (3)
1. Verfahren zur Veredlung von geformten Gebilden aus fadenbildenden
synthetischen linearen Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß die Gebilde bei einer einem pH-Wert nicht unter 3 entsprechenden
Wasserstoffionenkonzentration mit Formaldehyd oder Formaldehyd entwickelnden Stoffen behandelt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, 'dadurch
gekennzeichnet, daß in der Wärme unterhalb des Schmelzpunktes des Polyamids und in Gegenwart eines Nichtlösers für
das Polyamid gearbeitet wird.
3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2 auf gekräuselte Fasern
oder Fäden.
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