DE711682C

DE711682C - Verfahren zur Veredlung von gefoermten Gebilden aus fadenbildenden synthetischen linearen Polyamiden

Info

Publication number: DE711682C
Application number: DEP79744A
Authority: DE
Inventors: Donald Drake Coffman
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1938-09-14
Filing date: 1939-09-14
Publication date: 1941-10-14
Also published as: FR860239A; GB534698A; US2177637A; NL53134C

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung· der Eigenschaften von geformten Gebilden aus fadenbildenden synthetischen linearen Polyamiden, wie sie in den amerikanischen Patentschriften 2 071250, 2 071 253 und 2 130 948 beschrieben sind. Diese Polyamide können zu Fäden gesponnen werden, die sich unter Entstehung einer im Röntgenspektrogramm erkennbaren molekularen Orientierung in Richtung der Faserachse kalt strecken lassen. Auch durch kaltes

Walzen des Polyamides in Form von Bögen oder Bändern kann diese Orientierung hervorgerufen werden. Die zu Fäden, Fasern, Geweben, Borsten, Filmen u. dgl. verarbeitbaren Polyamide zerfallen in zwei Typen, nämlich solche, die aus polymerisierbaren. Monoaminocarbonsäuren oder ihren amidbH-denden Derivaten erhalten werden, und solche, die aus geeigneten Diaminen durch Reaktion mit geeigneten zweibasischen Säuren oder mit amidbildenden Derivaten von zweibasi-

sehen Säuren entstehen. In diesen Polyamiden bilden die Amidgruppen einen wesentlichen Bestandteil der Hauptatomkette.

Aufgabe des neuen Verfahrens ist die Verbesserung der Eigenschaften von Fäden, Fasern, Borsten, Filmen, Geweben u. dgl. aus synthetischen linearen Polyamiden. Ferner soll die Festigkeit gegen Deformation und gegen Zerstörung durch ultraviolettes Licht

:o erhöht werden.

Dies wird dadurch erreicht, daß man fadenbildende synthetische lineare Polyamide, vorzugsweise in Form von Fasern, Fäden, Borsten, Filmen und Geweben, der Einwirkung von heißem Formaldehyd oder Formaldehyd entwickelnden Stoffen unterwirft. Während der Formaldehydbehandlung soll der pn-Wert des Reaktionsgemisches nicht unter 3 sinken.

Durch die Formaldehydbehandlung der geformten Gebilde aus Polyamiden wird den Polyamidgebilden eine mehr oder weniger dauerhafte Form verliehen, die sie nach Deformierung immer wieder einzunehmen suchen. Bei der Formaldehydbehandlung von gekräuselten Polyamidfasern wird also die Beständigkeit der Kräuselung erhöht. Ebenso bewirkt die Formaldehydbehandlung bei Polyamidborsten eine verstärkte Fähigkeit, nach Deformierung die ursprüngliche Form wieder anzunehmen·: mit anderen Worten bedeutet dies, daß die Neigung der Borsten zum Umbiegen im Gebrauch zurückgedrängt wird. Unter gewissen Bedingungen setzt eine Behandlung mit Formaldehyd auch die Steifheit der Polyamidborsten herab. Wenn die Behandlung mit gewissen formaldehydbildenden Verbindungen, z. B. Dimethylolharnstoff, ausgeführt wird, so erzielt man eine deutliche Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegen oxydativen Abbau unter der Einwirkung von ultravioletten Strahlen. So geht nach 120 Stunden Belichtung unter dem Kohlebogen die Zugfestigkeit nur noch um 3° % des bei einem unbehandelten Vergleichsmuster eintretenden Betrages zurück.

Wenn Polyamidgewebe mit reaktionsfähigen Formaldehydderivaten, die gleichzeitig langkettige aliphatische Reste enthalten, z. B. Methylolstearylamid, behandelt werden, so erhält das Gewebe eine wasserabstoßende Ausrüstung. Imprägnierung mit Stearylamid sowie nachfolgende Formaldehydbehandlung, Trocknung und Erhitzung ergibt ebenfalls wasserabstoßende Eigenschaften. Ferner wurde gefunden, daß die Eigenviscosität der Polyamide durch Erhitzen mit wäßrigem Formaldehyd erhöht wird.

Beispiel ι

Ein Muster eines iofädigen, aus PoIyhexamethylenadipamid in der Schmelze bei 280⁰ gesponnenen Garnes mit einer Eigenviscosität von 0,71 wurde kalt um 275% in wasserfeuchtem Zustand gereckt und weiter wasserfeucht gehalten. Die in dieser Weise hergestellten Garne nehmen beim Trocknen ohne Spannung sofort eine Kräuselung an. Ein Teil dieses Garnes wurde für kurze Zeit in eine Lösung von 1000 Teilen ioprozentigern wäßrigem Formaldehyd und 5 Teilen Ammoniumchlorid als Katalysator eingetaucht und danach durch Trocknen in spannungslosem Zustand zur Kräuselung gebracht. Nach einer Erhitzung von 3 Min. bei 150⁰ wurde die Kräuselungsrückkehr nach Streckung (ein Maß für die Beständigkeit der Kräuselung) bestimmt. Dies geschah in der Weise, daß die ursprüngliche gekräuselte Länge (Länge des Garnes in ge- ys kräuseltem Zustand), die gestreckte Länge (Länge des Garnes nach Ausziehen der Kräuselung) und die gekräuselte Länge, nachdem das Garn um 10 % gestreckt worden war (berechnet auf die ursprüngliche gestreckte '00 Länge), in kochendem Wasser in gestrecktem Zustand 30 Sekunden eingetaucht und dann in spannungslosem Zustand getrocknet, bestimmt wurde. Die Kräuselungsrückkehr wurde dann berechnet, indem man die erhal- >°5 tenen Werte in die nachstehende Gleichung einsetzte:

= IOO

Kräuselungsrückkehr (in °/o)

ursprüngliche gestreckte Länge — endgültige gekräuselte Länge, ursprüngliche gestreckte Länge —- ursprüngliche gekräuselte Länge.

Die Kräuselungsrückkehr des in der oben

beschriebenen Weise gekräuselten Garnes betrug 60 %, während diejenige eines in der gleichen Weise, aber nicht mit Formaldehyd behandelten Garnes nur 3 % betrug.

Beispiel 2

Muster von kalt gereckten Borsten aus Polyhexamethylenadipamid mit einem Durch- j messer von 0,38 mm wurden 2 Stunden lang in kochendem Wasser konditioniert, 24 Stunden in einem verschlossenen Gefäß bei ioo° mit 50 Teilen einer Formaldehydlösung erhitzt. Die Formaldehydlösung bestand aus 1,02 Teilen Monokaliumphthalat als Puffer zur Vermeidung überschüssiger Säure und iac 0,04 Teilen 0,02 η-Natronlauge in 100 Teilen .*,· 37prozentigem Formaldehyd. Der p_jrWert

711 eSS

der Lösung betrug ursprünglich 4,6, ging aber während des Erhitzens auf 4,1 zurück. Die Trocken-Steifheit (Elastizitätsmodul der Trockenborste X 10~⁶) sank durch die Behandlung von 0,43' auf 0,15 und die Naß-Steifheit von 0,17 auf 6,07.

Die Restdeformierung von mit Formalde^ hyd in der beschriebenen Weise behandelten ^v Borsten wird, wie aus Tabelle I ersichtlich, ίο herabgesetzt. Die Messung erfolgt so, daß die Borsten mindestens 3 Stunden in Wasser getrocknet in vier Windungen (1440⁰ Biegung) um einen Kern von 2,39 mm gewickelt, 4 Min. so gehalten und 'dann losgelassen wer-•5 den, worauf der Abbiegungswinkel gemessen wird, nachdem das Zurückspringen aufgehört hat. Die Restdeformierung in Prozent ist gekennzeichnet durch die Gleichung

Prozent-Restdeformierung =

100 α

1440

Die in Prozent ausgedrückte Verbesserung des Zurückspringens der mit Formaldehyd behandelten Borsten gegenüber der unbehandelten Borsten drückt sich aus in der Gleichung

•n -sr t. · ^IO° («' — ⁰O Prozent-Verbesserung = -—-, -

<x'

In diesen Gleichungen ist <x der Restwinkel der Abbiegung der mit Formaldehyd behandelten Borsten und α' der Restwinkel der unbehandelteni Borsten.

Tabelle I

Borstenbehandlung	Restdefor mierung %	Ver besserung imZurück- springen
2 Stunden in siedendem Wasser konditioniert .. Konditioniert wie oben und dann mit Formaldehyd -behandelt	25,2 8,3	65.3

Beispiel 3

Ein Muster eines iofädigen Garnes von 83. Denier aus Polyhexamethylenadipamid wird kalt gereckt. Die auf diese Weise um 4²5 °/o> d. h. um das S^fache verlängerten Fäden werden in derselben Weise, wie in Beispiel 2 für die Borsten angegeben ist, mit Formaldehyd behandelt. Nach Waschen mit Wasser und Trocknen war die Eigenviscosität des Garnes von 0,82 auf 0,99 gestiegen. Die. Reißfestigkeit war nicht beeinträchtigt, während ein Muster des gleichen Games, das in einem ebensolchen Bad mit saurem Kaliumphthalat und Natronlauge aber ohne Formaldehyd behandelt wurde, einen Rückgang der Zugfestigkeit von 4,35 auf 1,64 g/Denier erlitt.

Beisp iel 4

Muster von orientierten Borsten aus Polyhexamethylenadipamid von 0,38 mm Durchmesser wurden durch Eintauchen in Wasser 2 Stunden lang konditioniert und in einem geschlossenen Gefäß 24 Stunden lang bei ioo° mit 60 Teilen einer Lösung aus 40 Teilen Dimethylolharnstoff (mit 10 .bis -25% Wasser) in 60 Teilen Wasser erhitzt. Darauf wurde mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Tabelle II gibt die Restdeformierung dieser Borsten -in Prozent.

Tabelle	II	Ver besserung imZurtick- springen %
Borstenbehandlung	Restdefor mierung %	65.3
2 Stunden in siedendem Wasser konditioniert .. Konditioniert wie oben und mit Formaldehyd be handelt	25,2 8,7

Beispiel 5

Ein Muster eines iofädigen Garnes von 85 Denier aus Polyhexamethylenadipamid wurde kalt um 425 °/₀ gereckt und darm mit einer Dimethylolharnstofflösung gemäß Beispiel 4 behandelt. Das behandelte Garn wurde zusammen mit einem unbehandelten Vergleichsmuster unter dem Kohlebogen belichtet. Wie die nachstehende Tabelle III zeigt, weist das behandelte Material eine viel größere Festigkeit (gemessen an dem Reißfestigkeits- und Dehnungsverlust) gegenüber der Zerstörung durch ultraviolettes Licht auf.

In einem zweiten Versuch wurde ein Muster des gleichen_; Garnes 20,5 Stunden in no einem geschmolzenen Gefäß bei 130⁰ mit 25 Teilen einer Lösung von 30 Teilen Dimethylolharnstoff (mit 10 bis 25 % Wasser) in 70 Teilen Wasser erhitzt. Der p_H-Wert der Behandlungslösung' veränderte sich von 11 r> 7,0 auf 7,8 während der Dauer des Erhitzens. Nach Belichtung unter einem Kohlebogen zusammen mit einem. Vergleichsmuster zeigte das behandelte Material eine erhöhte Festigkeit gegen Zerstörung durch ultraviolettes Licht (gemessen an der Reißfestigkeit und Dehnung) ; vgl. Tabelle III.

Tabelle III
Ultraviolettbelichtungsversuche (Kohlebogen)

Material	Ursprüng liche Reiß festigkeit g/Denier	Reißfestigkeit "0 Verlust nach	120 Stunden	Ursprüng liche Dehnung	Dehnung °'_o Verlust nach	66 24 32
Unbehandeltes Material Mit Dimethylolhamstoff bei ioo° behandeltes Material Mit Dimethylolhamstoff bei 130 ° behandeltes Material	4.38 4.29 4.I7	65 Stunden	55 17 16	to to to to 00 Oj	65 Stunden I 120 Stunden
46 6 8	64 9 14

Beispiel 6

Ein China-Krepp-Gewebe aus Garn, das aus Polyhexamethylenadipamid gesponnen und kalt gereckt wurde, wird mit einer o,3prozentigen Lösung von Mononatriuniphosphat getränkt und getrocknet. Dann wurde das Gewebe in eine 3prozentige Losung von Methylolstearylamid in 95prozentigem Äthanol 30 Min. lang eingetaucht, getrocknet und auf 150⁰ erhitzt. Das Gewebe wurde gut wasserabstoßend.
Die Messung der wasserabstoßenden Eigenschäften erfolgte mit einer Besprühungsprobe, bei der ein konstanter 5-Fuß-Wasserstrahler angewandt und der Prozentsatz des absorbierten Wassers bestimmt wurde (American Dyestuff Reporter 26, 323, 1937). Das be-

handelte Gewebe absorbierte 32 % Wasser sowohl vor wie nach dem Waschen, während das unbehandelte Muster 72 % absorbierte.

Die Behandlungsmischung (Lösung von Formaldehyd oder Formaldehyd erzeugenden Stoffen) darf nicht so viel Säure enthalten, daß das Polyamid hydrolysiert wird. Aus diesem Grunde soll der p_H-Wert der Formaldehydlösung niemals unter 3 heruntergehen. Puffersubstanzen, z. B. saures Kaliumphthalat, können dem Behandlungsgemisch zugesetzt werden, um das Sauerwerden der Lösung zu verhindern. Mit reinem Formaldehyd kann die Formaldehydlösung jedoch 24 Stunden am Rückflußkühler gekocht werden, ohne daß ausreichend Säure zur Schädigung der Polyamidfasern entsteht. Die vorstehenden Beispiele zeigen die Anwendung des Verfahrens von synthetischen linearen Polyamiden in Form von Garnen, Borsten und Geweben. Es liegt auf der Hand, daß andere geformte Gebilde aus Polyamid, z. B. Bänder, Filme, Bögen, in der gleichen Weise behandelt werden können.

Die Erfindung ist nicht auf die in den Beispielen genannten Polyamide beschränkt, sondern ist allgemein anwendbar auf synthe-

tische lineare Polyamide, die Amidgruppen als wesentlichen Bestandteil der Hauptatomkette enthalten. Als Beispiel anderer Polyamide aus Diaminen und zweibasischen Säuren seien erwähnt Polytetramethylensebacinamid, Polytetramethylenadipamid, Polypentamethylenadipamid, Polypentamethylensebacinamid, Polyhexamethylensebacinamid, Polyoctamethylenadipamid, Polydekamethylenadipamid und Poly-p-Xylylensebacinamid. Auch Polyamide, die sich von Aminosäuren ableiten, z. B. durch Polymerisation von 5-Aminocapronsäure, Caprolactam, 9-Aminononansäure und ii-Aminoundekansäure, können angewandt werden. Das gleiche gilt für die Mischpolyamide, d. h. Polyamide, die sich von einem Gemisch von polyamidbildenden Stoffen ableiten, die mehr als ein Polyamid ergeben, wenn sie in geeigneter Kombination zur Reaktion gebracht werden. Als Beispiel eines solchen Mischpolyamids sei genannt das Polymere, das aus äquimolekularen Mengen von Hexamethylendiamin, Dekamethylendiamin, Adipinsäure und Sebacinsäure entsteht. Synthetische lineare Polyamide mit anderen Gruppen, z. B. Estergruppen, fallen ebenfalls unter den Umfang des Verfahrens. Als Beispiel eines solchen Polyamids wird der Körper genannt, der aus Adipinsäure, Hexamethylendiamin und Hexamethylenglykol hergestellt wurde. Ferner sei noch erwähnt das Polyamid aus Adipinsäure, Hexamethylendiamin und ω-Oxydekansäure.

Für viele Zwecke ist es vorteilhaft, die Formaldehydbehandlung auf solche Polyamidgewebe anzuwenden, die alle möglichen Zusätze enthalten, z. B. Plastifizierungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Mattierungsmittel, Antioxydäntien, Öle und Harze. Das behandelte Polyamid kann auch Harnstoff oder ein Phenol enthalten, wobei der Formaldehyd mit Harnstoff oder Phenol unter Entstehung neuer Effekte reagiert. Ebenso ist die Erfin- iao dung anwendbar auf Mischgarne und Mischgewebe, d. h. Garne und Gewebe, die aus Fä-

den aus mehr als einem Polyamid bestehen oder neben Polyamid· Fäden anderer Art enthalten.

Außer den bereits erwähnten Formaldehydderivaten können noch andere benutzt werden, z.B.Polymere des Formaldehyds, Hexamethylentetramin, Formaldehyd in Gasform, Methylolmercaptane, Methylolharnstoff, Methylolamine und Oxymethyläther (HaIbazetale des Formaldehyds). Die Behandlung und die Reaktion kann in Gegenwart von Katalysatoren, insbesondere solchen von schwachsaurem oder basischem Charakter, wie Phthalsäure, Borsäure, Ameisensäure, Natriumacetat, Borax und Natriumbisulf at, durchgeführt werden.

Die besten Medien zur Ausführung der Reaktion sind Wasser und sauerstoffhaltige organische Flüssigkeiten, z. B. Alkohole oder Ketone. Anwendbar sind aber auch andere Nichtlösungsmittel für Polyamide. Es empfiehlt sich, die Reaktionen unterhalb des Schmelzpunktes des Polyamids auszuführen, zweckmäßig bei 100 bis 150⁰. Die Reaktion kann bei normalem Druck, Unterdruck oder Überdruck, im Dunkeln oder Hellen ausgeführt werden.

Die für die optimale Reaktion erforderliche Zeit hängt von der Temperatur und den angewandten Katalysatoren ab. In den meisten Fällen ist die Reaktion innerhalb von 24 Stunden, üblicherweise sogar zwischen 15 Min. und 5 Stunden, vollendet.

Im allgemeinen empfiehlt es sich, mit 1 bis 25 Gewichtsteilen Formaldehyd oder Formaldehydderivat, berechnet auf einen Teil zu behandelndes Polyamid, zu arbeiten und den Formaldehyd in Konzentrationen von 10 bis 50 °/₀ zu benutzen. Überschuß an Formaldehyd beschleunigt die Reaktion. Der Überschuß an Formaledhyd kann wiedergewonnen werden.

Das Verfahren stellt eine wirtschaftliche und angenehme Methode zur Verbesserung der Eigenschaften aus Polyamiden dar. Die nach dem Verfahren behandelten Fasern, Gewebe undBorsten eignen sich für verschiedene Verwendungszwecke, z. B. für die Herstellung von Borsten, bei denen die Wiederaufrichtung nach Deformierung wichtig ist. Die mit Formaldehyd behandelten Borsten sind weiterhin für die Herstellung chirurgischer Nähfaden und Vorfache für Angelzwecke geeignet, die eine geringe Steifheit erfordern. " Die mit Methylolharnstoff behandelten Polyamidgewebe sind besonders geeignet zur Herstellung von Flaggen, weil sie widerstandsfähig gegen Sonnenbestrahlung sind. Die Behandlung mit Methylolstesarylamid ist besonders geeignet für die Herstellung von tropfenfesten Strümpfen.

Alles in allem umfaßt das neue Verfahren zahlreiche, scheinbar weit unterschiedene Ausführungsformen, die aber alle unter das gleiche Prinzip fallen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Veredlung von geformten Gebilden aus fadenbildenden synthetischen linearen Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß die Gebilde bei einer einem p_H-Wert nicht unter 3 entsprechenden Wasserstoffionenkonzentration mit Formaldehyd oder Formaldehyd entwickelnden Stoffen behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, 'dadurch gekennzeichnet, daß in der Wärme unterhalb des Schmelzpunktes des Polyamids und in Gegenwart eines Nichtlösers für das Polyamid gearbeitet wird.

3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2 auf gekräuselte Fasern oder Fäden.