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Verfahren zur Herstellung von Fadenbündeln aus regenerierter
Cellulose mit einer latenten, durch Befeuchten mit Wasser aktivierbaren, Kräuselung
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fadenbündeln aus regenerierter
Cellulose mit einer latenten, durch Befeuchten mit Wasser aktivierbaren Kräuselung, bei welchem eine spinnbare Viskose, die 35 - 40 Gew.-% CS2, 7 - 8,4 Gew.-% Cellulose und 6-8, 5 Gew.-% Natrium- hydroxyd enthält und einen Salzpunkt von 5 bis 6, 0 und einen Kugelfalltest von 30 bis 35 Sekunden aufweist, in ein Spinnbad gepresst wird, das ungefähr 7-14%, vorzugsweise 6, 6-7, 7% Schwefelsäure, ungefähr 0, 5-3%, vorzugsweise 1-1, 5% Zinksulfat und ungefähr 13-25%,
vorzugsweise 16-2wo eines Alkalimetallsulfates enthält und eine Temperatur von 50 bis 700C hat, wobei Fäden, die einen ungleichen Querschnitt aufweisen, erhalten werden, von denen ein Teil der einzelnen Fäden von einer dicken Haut umgeben ist und ein anderer Teil eine Haut von verhältnismässig geringer bis verschwin- dender Dicke aufweist, das Fadenbündel aus dem Bad abgezogen wird, sodann zuerst ungefähr 509b ge- streckt wird, ihm eine geringe zusätzliche Verstreckung während der folgenden Behandlungen, im Re- generierbad, Wasserwaschung, Bleichung und Veredlung, verliehen, das Fadenbündel schliesslich ein drittes Mal leicht verstreckt und das gestreckte Bündel unter Spannung getrocknet wird.
Es wurde nunmehr gefunden, dass es von Vorteil ist, der zu verarbeitenden Viskose ein Harz einer bestimmten Art einzuverleiben, weil hiedurch erreicht wird, dass die Kräuselung von nach diesem modi- fizierten Verfahren hergestellten Fadenbündeln besser fixiert und dadurch deren Widerstandsfähigkeit- insbesondere gegenüber Wasser - verbessert sowie die Grössenbeständigkeit von aus solchen Fadenbündeln bestehenden Geweben gewährleistet wird.
Ein solches Harz ist ein im Wasser dispergierbares oder wasserlösliches lineares Reaktionsprodukt von Formaldehyd und einem linearen Polymeren eines noch zu definierenden Monoamides, dessen Monomere zumindest 30 Gew.-% Amidgruppen enthalten. Unter der Bezeichnung "Monoamid" soll eine Gruppe ähnlicher Verbindungen, die folgendermassen definiert werden können, verstanden werden : ein Monoamid mit nur einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung von Acrylsäure oder a-alkyl- oder 8-alkyl- substituierten < x-Methylenmonocarbonsäuren und N-alkylsubstituierten Derivaten dieser Verbindungen, wobei die Alkylsubstituenten Methyl- oder Äthylreste darstellen und das Amid nur eine an das N-Atom gebundene Carbonylgruppe aufweist.
Demnach besteht die Erfindung darin, dass der zu verarbeitenden Viskose ein lineares Polymer eines
Monoamids der allgemeinen Formel :
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zugesetzt wird, in welcher R, Ri, R : und R3 Wasserstoff, Methyl- oder Äthylradikale bedeuten, und das gesammelte Fadenbündel mit Formaldehyd behandelt wird
Die Bezeichnung"Monoamidpolymer"oder"Polymer eines Monoamids"soll allgemein Homopolymere und Copolymere der gerade definierten Verbindung einschliessen, sowohl wenn diese Verbindung
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direkt durch Polymerisation oder Mischpolymerisation oder indirekt durch Hydrolyse, Verseifung oder durch eine Reaktion mit einem vorher hergestellten Polymeren oder Copolymeren erhalten worden ist.
Das lineare Reaktionsprodukt kann ein fertig reagiertes Kondensat, ein Teilkondensat oder ein Vorkondensat sein. Teilkondensate können hergestellt werden 1. durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Acrylamiden oder von substituierten Acrylamiden (nach der zuvor gegebenen Definition), wobei ein reaktionsfähiges Polymer eines Amids erhalten wird und dieses Polymer dann mit Formaldehyd reagieren gelassen wird, oder 2. durch Hydrolyse eines Polymeren oder Copolymeren von Acrylnitril oder eines alkylsubstituierten Acrylnitrils, z. B. Methacrylnitril, wobei ein polymeres Produkt entsteht, in welchem mindestens 3 der monomeren Einheiten Aminogruppen enthalten.
Die polymeren Produkte können mit Hilfe der üblichen Lösungs- oder Emulsionspolymerisationsverfahren in Gegenwart eines Peroxydkatalysators, wie Kaliumpersulfat, hergestellt werden.
Wenn Copolymere verwendet werden, können die nicht die Amidgruppe enthaltenden monomeren Einheiten allgemein gesagt Äthylenbindungen enthaltende Monomere sein, wie z. B. Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylalkohol, Acrylsäure, Acrylnitril, Methacrylsäure, Methacrylnitril, Vinylidenchlorid, Äthylen usw., oder Mischungen dieser Verbindungen. Bei Verwendung des zweiten Verfahrens kann das hydrolysierte Produkt, wenn es vom Polyacrylnitril oder vom Polymethacrylnitril ableitbar ist, sowohl Nitrile und/oder Carboxylgruppen als auch Aminogruppen enthalten. Ist es durch Mischpolymerisate von z. B. Acrylnitril und Vinylacetat hergestellt worden, kann das hydrolysierte Produkt auch andere Gruppen, z. B. Hydroxyl-und/oder Acetatgruppen, enthalten.
Kondensationsprodukte des Formaldehyds und eines Monoamidpolymeren durchlaufen verschiedene Phasen von den wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Reaktionsprodukten, mit reaktionsfähigen Amidgruppen, die zumindest ein Wasserstoffatom am Stickstoffatom gebunden haben, bis zu den in der Hitze ausgehärteten unlöslichen Endprodukten.
Die Änderung der Eigenschaften von Viskosefasern durch das Mitspinnen von Polyacrylamid und dessen Derivaten kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden.
1. Spinnen mit Zusatz von Polyamid mit nachfolgender Behandlung der Fasern ode) ; der. Gewebe mit Formaldehydlösung und schwach sauren Katalysatoren.
2. Spinnen unter Zusatz von methyloliertem Polyamid und nachfolgender Behandlung der Fasern oder der Gewebe mit einem schwach sauren Katalysator.
3. Spinnen unter Zusatz von einer Mischung aus Polyamid und Formaldehyd und nachfolgender Behandlung der Fasern oder der Gewebe mit einem schwach sauren Katalysator.
Das erste Verfahren ist das bevorzugte ; daher bezieht sich auch die folgende Beschreibung hauptsächlich auf dieses Verfahren.
Da, um ein vernetztes Kondensationsprodukt zu bilden, das harzartige Polymere im Garn noch mit Formaldehyd umgesetzt werden muss, kann dies zweckmässigerweise dadurch erfolgen, dass als wässeriges Kräuselbad eine wässerige Formaldehydlösung, die vorzugsweise einen die Vernetzung begünstigenden Katalysator enthält, verwendet wird. Es wird angenommen, dass die Änderung der Eigenschaften der regenerierten Cellulose in erster Linie auf Ausbildung verzweigter Ketten des Amido- oder Aminostickstoffs des Polymeren mit dem Formaldehyd zurückzuführen ist ; diese Art von Bindungen spannen die Celluloseketten und dienen dazu, dieselben zu stabilisieren, wobei jedoch die Möglichkeit einer Querbindung der Hydroxydgruppen auf den Celluloseketten nicht ausgeschlossen wird.
Diese Reaktion zwischen dem Formaldehyd und dem Polymeren kann vollendet werden, indem das aus regenerierter Cellulose bestehende Material, vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Katalysators, bei einer Temperatur von 100 bis 170oC, vorzugsweise bei 140 bis 160 C, eine gewisse Zeit hindurch erwärmt wird, die im umgekehrten Verhältnis zur Änderung der Temperatur zwischen 5 und 30 Minuten variieren kann. Das aus regenerierter Cellulose und dem linearen Monoamidpolymeren bestehende Material kann im Gelzustand mit einer neutralen oder alkalischen Lösung von Formaldehyd behandelt, dann getrocknet und schliesslich mit der Katalysatorlösung oder auch mit einer wässerigen, den sauren Katalysator enthaltenden Formaldehydlösung behandelt werden.
Auf alle Fälle wird das auf die Härtungstemperatur erhitzte Erzeugnis Reste des sauren Katalysators mit einschliessen.
Verwendbare Katalysatoren sind wasserlösliche schwache Säuren und Salze der Säuren, die in einer Konzentration von 0, 25 bis 0, 50 Gew.-% in Wasser wässerige Lösungen mit einem sauren PH-Wert ergeben, oder solche, die bei Erwärmen dissoziieren und eine flüchtige Base abgeben, wobei ein saurer
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Die Erfindung soll an Hand von Beispielen näher erläutert werden.
Beispiel l : In einer Serie von Ansätzen wurde eine Viskoselösung, die 7, 4% Cellulose, 6, 6 Gew.-% NaOH und einen Salztest von 5, 5 bis 6 aufwies, mit einer wässerigen Lösung von Polyacrylamid vermischt, wobei der Viskose 3, 5 Gew.-lo Polyacrylamid (bezogen auf die Cellulose) einverleibt wurden. Diese Mischung wurde durch Spinndüsen in ein Spinnbad, das 7,2% H2SO4, 1,5% ZnSO4 und 18% NaSO enthielt und eine Temperatur von 500C hatte, eingebracht. Die Eintauchlänge der Fäden betrug 61 cm. Die Fäden wurden dann als Fadenbündel aus dem Spinnbad über zwei Spulen abgezogen, die an den entgegengesetzten Enden eines horizontal angebrachten Plastifizierungsbades angeordnet waren.
Dieses Bad wies eine Zusammensetzung von 2, S% H SO-0, 3% ZnSO -4, 5% Na2SO4 auf ; die Badtemperatur wurde bei 90 C gehalten. Die Fadenbündel wurden zwischen den Spulen 45% verstreckt, von der zweiten Spule auf zwei Walzen aus Porzellan aufgewickelt. Dabei wurden die Fäden nacheinander mit einer Regenerierlösung, die eine ähnliche Zusammensetzung wie das Spinnbad hatte, einer verdünnten alkalischen Lösung, einer Natriumhypochlorit enthaltenden Bleichlösung, einer Säure, einer alkalischen Waschung und einem weichen Glanzmittel behandelt. Die Zugbeanspruchung zwischen der zweiten Spule und den Aufarbeitungswalzen wurde bei einer 45% eigen Streckung aufrechterhalten.
Die zwei Fadenbündel wurden dann über Trockenwalzen geleitet, wobei die Verstreckung zwischen den Aufarbeitungswalzen aus Porzellan und den Trockenwalzen um 10% vergrössert und während des Trocknens aufrechterhalten wurde. Die Fadenbündel wurden dann auf einzelnen Konen mit einer Geschwindigkeit von 40 mm/min aufgespult.
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MinutenKontrollmuster, das kein Harz enthielt, verglichen.
Die Resultate waren bei Verwendung der angegebenen Kräusellösungen die folgenden:
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<tb>
<tb> Denier <SEP> r1Jo <SEP> Kräuselgrad <SEP> % <SEP> Kräuselgrad <SEP> in
<tb> in <SEP> HjjO <SEP> bei <SEP> 250C <SEP> 4% <SEP> NaOH <SEP> bei <SEP> 250C
<tb> Mit <SEP> Harz <SEP> versponnen <SEP> 18 <SEP> 71 <SEP> 84
<tb> Kontrollmuster <SEP> 18 <SEP> 69 <SEP> 82
<tb> Mit <SEP> Harz <SEP> versponnen <SEP> 15 <SEP> 75 <SEP> 85
<tb> Kontrollmuster <SEP> 15 <SEP> 66 <SEP> 82
<tb> Mit <SEP> Harz <SEP> versponnen <SEP> 9 <SEP> 75 <SEP> 84
<tb> Kontrollmuster <SEP> 9 <SEP> 72 <SEP> 83 <SEP>
<tb>
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Fadenbündels steht und bei den unter Zusatz von Harz versponnenen Fadenbündeln grösser ist als in dem Kontrollmuster.
Beispiel 2 : Nach Beispiel 1 hergestellte Fadenbündel sowie unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Harzzusatz hergestellte Fadenbündel wurden auf ihr "Kräuselerinnerungsvermögen" geprüft, d. i. ihre Fähigkeit, sich, wenn die ursprüngliche Kräuselung aufgehoben wird, nach Anfeuchtung wieder rückzukräuseln.
Die Bestimmung der Rückkräuselung erfordert erstens eine Messung der ursprünglichen Kräuselung, zweitens die Entfernung der ursprünglichen Kräuselung und dann die Messung der nach der Entfernung der Kräuselung durch Anfeuchten erhaltenen neuen Kräuselung. Die ursprüngliche Kräuselung wurde durch Spannung einer Schlinge des gekräuselten Fadenbündels bis zur Erzielung einer geraden Verstreckung des Fadens bestimmt und dann die ausgestreckte Länge mit der gekräuselten Länge verglichen. Zur Entfernung der Kräuselung wurde ein Muster des gekräuselten Fadenbündels nass verstreckt und unter Spannung getrocknet. Durch Eintauchen in Wasser wurde das Muster rückgekräuselt und dann trocknen gelassen. Die Rückkräuselung wurde dann in der gleichen Weise gemessen wie zuvor die ursprüngliche Kräuselung.
Die Ergebnisse waren die folgenden :
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<tb>
<tb> Muster <SEP> Rückkräuselung
<tb> 9, <SEP> 0 <SEP> Denier
<tb> Kontrollmuster <SEP> 54, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Mit <SEP> Harz <SEP> versponnen <SEP> 72, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 15 <SEP> Denier
<tb> Kontrollmuster <SEP> 44
<tb> Mit <SEP> Harz <SEP> versponnen <SEP> 70
<tb> 18 <SEP> Denier
<tb> Kontrollmuster <SEP> 42
<tb> Mit <SEP> Harz <SEP> versponnen <SEP> 56
<tb>
Aus obiger Tabelle ist klar ersichtlich, dass die unter Zusatz von Harz versponnenen Muster viel mehr von ihrer ursprünglichen Kräuselung zurückgewonnen haben als die Kontrollmuster.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Fadenbündeln aus regenerierter Cellulose mit einer latenten, durch Befeuchten mit Wasser aktivierbaren, Kräuselung, bei welchem eine spinnbare Viskose, die 35-40 Gew.-% CS, 7-8, 4 Gew.-% Cellulose und 6 - 8,5 Gew.-% Natriumhydroxyd enthält und einen Salzpunkt von 5 bis 6, 0 und einen Kugelfalltest von 30 bis 35 Sekunden aufweist, in ein Spinnbad gepresst wird, das ungefähr 7-14%, vorzugsweise 6, 6-7, 7% Schwefelsäure, ungefähr 0, 5 - afo, vorzugsweise 1-1, 5% Zinksulfat und ungefähr 13 - 250/0,
vorzugsweise 16 - 20% eines Alkalimetallsulfates enthält und eine Temperatur von 50 bis 700C hat, wobei Fäden, die einen ungleichen Querschnitt aufweisen, erhalten werden, von denen ein Teil der einzelnen Fäden von einer dicken Haut umgeben ist und ein anderer Teil eine Haut von verhältnismässig geringer bis verschwindender Dicke aufweist, das Fadenbündeln aus dem Bad abgezogen wird, sodann zuerst ungefähr 50o gestreckt wird, ihm eine geringe zusätzliche Verstreckung während der folgenden Behandlungen, im Regenerierbad, Wasserwaschung, Bleichung und Veredlung, verliehen, das Fadenbündel schliesslich ein drittes Mal leicht verstreckt und das gestreckte Bündel unter Spannung getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, dass der zu verarbeitenden Viskose ein lineares Polymer eines Monoamids der allgemeinen Formel :
EMI4.2
zugesetzt wird, in welcher R, Rl'R2 und R3 Wasserstoff, Methyl- oder Äthylradikale bedeuten, und das gesammelte Fadenbündel mit Formaldehyd behandelt wird.