DE970066C - Verfahren zur Herstellung von kuenstlich geformten Gebilden aus hochmolekularen linearen Polyamiden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von künstlich geformten Gebilden aus hochmolekularen linearen Polyamiden Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von künstlich geformten Gebilden, insbesondere Kunstfäden und Folien, aus hochmolekularen linearen Polyamiden, welche lactambildende Aminocarbonsäuren als Komponenten enthalten oder, mindestens anteilig, aus Lactamen durch Polymerisation oder gemischte Polymerisation und Kondensation erhalten worden sind.
• Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die durch Verspinnen oder Vergießen aus dem Schmelzfluß oder durch thermoplastisches Verpressen zu verformende Masse noch monomeres Lactam in einer Menge von mehr als 2 %, z. B. zwischen 2 und 20'/0, insbesondere aber zwischen 5 und 15'10, enthält.
• Hochpolymere Polyamide im obigen Sinne sind Kondensationsprodukte aus beim Erhitzen polymerisierbare Lactame bildenden w-Aminocarbonsäuren, z. B. 6-Aminohexansäure, und in der Kette alkylierten, insbesondere methylierten Derivaten derselben, Polymerisate aus Lactamen, z. B. aus den Lactamen der 6-Aminocapronsäure oder der 7-Aminoheptansäure (deutsches Patent 7q.8253), ferner Mischpolymere, die unter Verwendung von Lactamen oder beim Erhitzen lactambildender Aminosäuren hergestellt worden sind, z. B. Mischpolymere aus 6-Aminohexansäure, Pentamethylendiamin und Sebacinsäure, weiter für Polyamide, die durch Zusammenpolymerisieren von mehr oder weniger hochpolymeren Polyamiden mit monomeren Lactamen oder durch Zusammenkondensieren polymerer Amide mit beim Erhitzen polymerisierbare Lactame bildenden Aminocarbonsäuren entstehen, z. B. die Produkte nach dem deutschen Patent 929 933, und Mischpolymerisate, wie sie nach Patent 745 388 erhältlich sind.
• Um den jeweils gewünschten Gehalt an monomerem Lactam zu erhalten, kann man den fertig polymerisierten oder kondensierten, gegebenenfalls bereits Lactame enthaltenden Schmelzen zu Ende der Reaktion noch eine bestimmte Menge monomeres Lactam in festem, geschmolzenem oder verdampftem Zustand einverleiben. Gegebenenfalls kann man auch, ausgehend von einem Reaktionsgemisch mit verhältnismäßig hohem Lactaingehalt, einen Teil desselben durch Abdestillieren entfernen. Im allgemeinen ist es aber zweckmäßiger, die Reaktionen so zu leiten, daß die gewünschte Menge Lactam, z. B. 7 bis 8 %, beim Abbruch der Reaktion noch übrigbleibt. Es entfällt dann die Notwendigkeit, zum Schluß unter vermindertem Druck zu arbeiten. Dies ist ein wesentlicher Vorteil, da die Vakuumbehandlung bei großen Einsätzen nicht leicht gleichmäßig durchzuführen ist. Die Menge des im Reaktionsgemisch verbleibenden monomeren Lactams ist von Fall zu Fall durch die Wahl der Arbeitsbedingungen, z. B. die Reaktionszeit, Menge der zugesetzten reaktionsbeschleunigenden Stoffe, Art und Menge eines stabile Endgruppen bildenden Katalysators bzw. Reglers, in weiten Grenzen zu beeinflussen. Wenn man z. B. a-Caprolactam ohne Wasserzusatz mit sehr geringen Mengen eines regelnden Katalysators, z. B. 0,375 % e-Aminocapronsäurehydrochlorid, durch 36- bis 64stündiges Erhitzen auf 240 bis 25o ° C polymerisiert, so erhält man ein Produkt, welches einerseits sehr lange Ketten, andererseits noch verhältnismäßig viel (z. B. 12 bis 18 %) monomeres Lactam enthält. Arbeitet man mit einer etwas größeren Menge des letztgenannten Katalysators, z. B. 0,75 0/0, und unter Zusatz von Wasser in einer Menge von z. B. i/5o Mol, bezogen auf i Mol Lactam, so erhält man unter gleichen Bedingungen ein Produkt, das nur noch etwa 7 bis 9 % monomeres Lactam enthält. Diese Zahlen beziehen sich auf Reaktionsansätze, bei denen zum Schluß ein Erhitzen im Vakuum nicht stattgefunden hat.
• Die monomeren Lactame wirken als Flußmittel und erleichtern die Verformung. Außerdem erhält man sehr elastische und geschmeidige Produkte. Gegenüber Phenolen, die z. B. beim Polymerisieren oder Kondensieren in Lösung verwendet -werden und wegen ihrer hohen Lösewirkung und geringen Flüchtigkeit selbst im Vakuum nicht vollständig zu entfernen sind, ergibt sich der weitere Vorteil der fehlenden Geruchsbelästigung und des Ausbleibens von Verfärbungen in Berührung mit Schwermetallen, insbesondere Eisen.
• Eine günstige Auswirkung des Lactamgehalts in verformten Produkten zeigt sich auch. beim Recken von Fäden oder Folien im trockenen Zustand. Bei' Filmen und starken Fadengebilden, wie Borsten oder Roßhaar, ist die Gefahr des Reißens erheblich vermindert. Das Ausstrecken der Fäden erfolgt gleichmäßig ohne Bildung von Verdickungen, d. h. ungenügend gereckter Stellen, die in anderen Fällen durch besondere Maßnahmen, wie erhöhte Spannung oder Benetzung mit Wasser, verhindert werden müssen. Beim Kunstseidenspinnen ist auch das in gewissem Umfang stattfindende Ausschwitzen von in unreinem Zustand hydroskopischen Lactam während des Spinnvorganges und noch auf dem ersten Wickelkörper von Vorteil. Es ergibt sich hierbei, insbesondere in Verbindung mit einem klebrigen Präparationsmittel, z. B. Wollfett oder synthetischen Fett- und Harzprodukten ähnlicher physikalischer Beschaffenheit, eine Verklebung des Einzelfaserbündels ähnlich wie beim Spinnen der Kupferkunstseide. Hierdurch wird die Abarbeitung der primären Wickel trotz einer gewissen Klebrigkeit erleichtert. Insbesondere kannmansolcheFäden, die z. B. 6 bis 15 % Lactam enthalten können, mit guter Ausbeute ohne vorausgehende Drehung oder mindestens mit einer nur geringen Vordrehung von z. B. 4o bis 8o Drehungen pro m nachstrecken, zweckmäßig in Verbindung mit einerRingzwirnung. Störende elektrostatische Ladungen treten nicht auf. Hierbei ist die relative Feuchtigkeit im Verarbeitungsraum zu beachten und zur Erzielung bester Textilausbeuten dem im Gespinst vorhandenen Gehalt an monomerem Lactam anzupassen. Andererseits ist für eine gegebene relative Feuchtigkeit zweckmäßig eine bestimmte optimale Menge an Lactam einzustellen. Dieses Verhältnis ist für jeden Kunststoff durch Versuche zu ermitteln. Bei Kunstfäden aus polymerem E-Caprolactam, die noch etwa 9 % monomeres Lactam enthalten, ist die in Textilbetrieben übliche Luftfeuchtigkeit von 6o bis 65 % gut brauchbar.
• Das lactamhaltige Material läßt sich auch leichter kräuseln, z. B. durch Passieren durch Prägewalzen und nachfolgendes Dämpfen oder Kochen mit heißem Wasser, wie bei Acetatkunstseide üblich.
• Zur Entfernung und Rückgewinnung der monomeren Lactame kann man die Formlinge, z. B. Fäden, Folien, Bänder, vor oder meist zweckmäßiger nach dem Recken mit lactamlösenden Mitteln, z. B. Wasser oder wäßrigen Lösungen oder organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol. Isopropylalkohol, Aceton, Methylenchlorid, Benzol, Chlorbenzol, Benzin, waschen oder extrahieren. Auch durch Erhitzen im Vakuum läßt sich wenigstens bei,, Gebilden mit großer Oberfläche, insbesondere Kunstseide, ein großer Teil des Lactamgehaltes verflüchtigen. Aus den Dämpfen gewinnt man das Lactam durch Abkühlen in kristallisierter Form oder durch Auswaschen mit Lösungsmitteln oder auch durch Adsorbieren an Aktivkohle.
• Bei Gebilden mit sehr großer Oberfläche, insbesondere Fäden, genügt gewöhnlich schon eine Behandlung in der Kälte, besonders bei Verwendung von Wasser und hydroxylhaltigen Lösungsmitteln, um die Lactame praktisch vollständig zu entfernen. Man kommt aber wesentlich rascher zum Ziel, wenn die Behandlung in der Wärme, z. B. mit heißem Wasser, beispielsweise von go bis ioo ° C, vorgenommen wird. Höhere Temperaturen als ioo ° C lassen sich erzielen mit wäßrigen Lösungen, die beispielsweise Alkalinitrat, Ammoniumsulfat. Ammoniumnitrat, Harnstoff, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Glukose enthalten können. Durch Zusätze dieser Art kann man auch den Ouellungsgrad der Gebilde während der Behandlung regeln und bis zu einem gewissen Grade die Eigenschaften, z. B. in bezug auf Färbbarkeit und Wasserlängung, beeinflussen. Um eine intensivere Quellwirkung zu erzielen, können stark hydrotrope Salze, wie Rhodanide, allein oder neben anderen Quellmitteln angewandt werden.
• Von den organischen Lösungsmitteln haben sich besonders Kohlenwasserstoffe, z. B. heißes Benzin vom Siedepunkt go ° C (Behandlungstemperatur etwa 7o ° C), oder die ab i5o ° C siedende, unter der Bezeichnung »Kristallöl« im Handel befindliche Mineralölfraktion bewährt (Aehandlungstemperatur ioo bis 130 ° C), die neben aliphatischen Kohlenwasserstoffen noch etwa 15 % aromatische Kohlenwasserstoffe enthält. Man verwendet diese Kohlenwasserstoffe in verschlossenen Apparaten, z. B. vom Typus der Färbeapparate, und kann dann aus den angereicherten Extrakten durch Abkühlen die Lactame in reiner kristallierter Form zurückerhalten.
• Die Entfernung der Lactame kann bei Fäden und Flächengebilden in gespanntem und ungespanntem Zustand vorgenommen werden. Wenn es sich um ausgereckte Gebilde handelt, so ist die Behandlung unter Spannung besonders dann vorzuziehen, wenn sie kontinuierlich am laufenden Faden oder Band durchgeführt werden kann. Hierbei wird die bei allen verstreckten Fäden vorhandene Neigung zum Schrumpfen überwunden, und zwar um so vollständiger, je höher die Temperatur gewählt wird. Für textile Zwecke genügen im allgemeinen Temperaturen zwischen 70 und 120 ° C, um nachträglichen Längenänderungen bei späteren Naßbehandlungen vorzubeugen.
• Behandelt man die Fäden oder Folien ohne Spannung, z. B. in Form von Strängen oder trägerlosen Wickeln, so schrumpft der Faden bei der angegebenen Temperatur von 7o bis i2o° C in verhältnismäßig kurzer Zeit aus. Es hat sich gezeigt, daß die Längenänderung geringer ist, wenn man die Gebilde in Stufen auf die maximale Temperatur in Nachbehandlungsbädern bringt, insbesondere wenn man nach einer Vorbehandlung bei niederer Temperatur, z. B. bei 2o bis 30 ° C, erst wieder trocknet und dann bei höherer Temperatur, z. B. go ° C, nachbehandelt.
• Die Naßbehandlung der laufenden Fäden oder Bänder unter Spannung erfolgt vorteilhaft in der Weise, daß man eine größere Schar paralleler Fäden in Form eines Bandes durch Behandlungströge oder Rinnen führt. Nachher kann man sie entweder in bekannter Weise wieder auf einzelne Spulen verteilen oder als Bänder auf Trommeln von beliebiger Breite aufwickeln, wie sie z. B. in der Kettenwirkerei üblich sind. Es steht nichts im Wege, in dieser Weise auch Webketten zu behandeln und diese gegebenenfalls im Laufe der Behandlung noch mit einem Schlichtemittel zu versehen.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von künstlich geformten Gebilden, insbesondere Fäden und Folien aus hochmolekularen linearen Polyamiden, die lactambildende Aminosäuren als Komponenten enthalten bzw. aus L actamen durch Polymerisation erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die zu verformende Masse noch monomere Lactame in einer Menge von mehr als 2 % enthält.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Kunstfäden gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden in ungedrehtem oder schwach gedrehtem Zustand verstreckt werden.
3. 3. Verfahren gemäß den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden oder Folien nach der Verstreckung gegebenenfalls in der Wärme und bzw. oder unter Spannung mit lactamlösenden Mitteln behandelt werden. q..
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung unter Spannung mit lactamlösenden Mitteln kontinuierlich auf dem Wege zwischen zwei Förderorganen erfolgt.
5. 5. Verfahren gemäß den Ansprüchen i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß die Gebilde in verstrecktem Zustand ohne Spannung gedämpft werden.