DE2454119A1 - Blockcopolymeres - Google Patents

Description

Blockeopolymeres
Priorität: 14. November 1973, Nr. 415 583, USA

Die Erfindung betrifft ein neues Blockcopolymeres, das durch Schmelzmischen eines schmelzspinnbaren Polyamids, wie Nylon-6, und eines Poly-(oxa-amids), v/ie Poly-(4-oxaheptamethylenadipaniid) erbalten werden kann. Das erfindungsgemässe Copolymere eignet sich als Material zur Herstellung von Fasern, die ausgezeichnete Feuchtigkeitsabsorptionseigensehaften haben, in denen jedoch die anderen wünschenswerten Eigenschaften des Hauptbestandteils erhalten sind.

Es ist bekannt, daß technisch wichtige Polyamide, wie Nylon-6, in vieler Hinsicht ausgezeichnete physikalische Eigenschaften zeigen. Für gewissen textile Anwendungszwecke zeigen sie jedoch unzureichende Feuchtigkeitsabsorption, wie nach ihrer Verarbeitung zu Stoffen und ähnlichen Produkten. Diese Eigenschaft ist wichtig, da laut Encyclopedia of Polymer Science, Band 10, Section Polyamide Fibers, die Feuchtigkeitsabsorption entscheidend ist für eine rasche Trocknung, die Bequemlichkeitsfaktoren, die Leichtigkeit und Wirtschaftlichkeit des Färbens und den Griff des Stoffes. Um diese mangelhafte Feuchtigkeitsabsorption zu beseitigen, wurden bereits zahlreiche Versuche unternommen, die jedoch bis heute nicht technisch erfolgreich waren.

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BAD ORIGINAL

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Die Erfindung betrifft daher ein neues Blockcopolymeres, das in eine Easer übergeführt werden kann, die bessere Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaften hat, als industriell verwendete Polyamide, wie Nylon-6. Dieses neue Blockcopolymere besteht aus einem bestimmten Polyamid und einem bestimmten Poly-(oxa-amid). Überraschenderweise werden durch das Einführen eines bestimmten 'Poly-(oxa-amids) in ein bestimmtes Polyamid die zahlreichen wünschenswerten Fasereigenschaften des Polyamids, nicht beeinträchtigt, jedoch trotzdem seine Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaften wesentlich verbessert. Das Copolymere kann auch durch Extrusion, Spritzgießen und andere gut bekannte Formverfahren für Thermoplaste zu der gewünschten Gestalt verformt werden.

Im allgemeinen können Copolymere, welche die Amidfunktion, d. h.

TT Q

die Gruppe _jr_X enthalten, durch Schmelzen von zwei Polyamiden hergestellt werden. Wenn daher zwei verschiedene Polyamide vermischt und oberhalb ihrer Schmelzpunkte erhitzt werden, werden Copolymere gebildet. Dieses Verfahren ist auch als Schmelzmischen bekannt. Die Dauer, während der die Polymeren bei einer Temperatur oberhalb ihrer Schmelzpunkte gehalten werden, hat jedoch einen ausge-prägten Einfluß auf die entstehende Struktur. Wenn das Vermischen bei der erhöhten Temperatur beginnt, ist die Masse ein physikalisches Gemisch aus zwei verschiedenen Verbindungen. Im lauf der Zeit, während das Erhitzen und Mischen fortgesetzt · wird, geht jedoch das Gemisch in ein Copolymeres über, das als Blockcopolymeres zu charakterisieren ist. Wenn jedoch das Erhitzen und Vermischen fortgesetzt wird, vermindert sich die länge der Blöcke und es treten alternierende Sequenzen auf. Wenn das Erhitzen und Vermischen während ausreichender Dauer fortgesetzt wird, verschwinden die meisten der Blöcke und es liegen hauptsächlich alternierende Sequenzen vor.Zur Zeit existiert kein bekanntes direktes Verfahren zum Bestimmen der Kettensequenz eines solchen Polymeren. Es gibt jedoch indirekte Methoden, die nachstehend ausführlicher diskutiert werden. Die geregelte Zersetzung eines solchen Copolymeren ergibt alle identifizierbaren Bestandteile, die das Copolymere bilden, zeigt jedoch nicht die Sequen-

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zen an.

¥ie aus der vorstehenden Erläuterung hervorgeht, können die Bezeichnungen "Blockeopolymeres" und "alternierendes" Copolymeres leicht unrichtig angewendet werden.

Die Charakterisierung eines Polymeren und/oder Copolymeren wird jedoch erleichtert durch Betrachtung seiner Ausgangsmaterialien und der zur Herstellung der Polymeren angewendeten Methoden, Wenn beispielsweise Caprolactam (CO(C₉H)C-KH in geeigneter Weise umgesetzt wird, wird das Polymere HO [CO(CH₂)KlIHJ_nH oder Nylon-6, d. h. ein Homopolymeres, erhalten. Dieses Polymere "besteht aus einem kettenartigen Molekül, das aus wiederkehrenden Einheiten niedermolekularer Verbindungen zusammengesetzt ist; es ist weder ein Block- , noch ein alternierendes Polymeres. Im Vergleich dazu besteht ein Copolymeres aus zwei Monomereinheiten, wobei jede x-ionomereinheit für sich selbst ein Homopolymeres bilden könnte. Ein Butadien-Styrol-Copolymeres besteht beispielsweise aus Butadien, welches ein Butadien-Homopolymeres bilden könnte, und Styrol, welches ein Styrol-Homopolymeres bilden könnte. Das Butadien (a)-Styrol (b)-Copolymere könnte alternierende Sequenz haben. Diese Sequenz entspräche einer "abababab-"Struktur. Die zuletzt genannte Struktur hat ein regelmäßig alternierendes Schema. Andere mögliche Schemata von alternierenden Copolymeren sind statistisch oder regellos, d. h. -cdcdcddcccddcdcdcc-, oder "Kurzsequenz", d. h. -eefffeeffeeefffee-. Beispiele für solche alternierende Copolymere werden in den nachstehenden Literaturstellen beschrieben. In Chemical Abstract 88764 f» Band 70, 1969 (Japanische Patentanmeldung 28 837(68) wird ein alternierendes Copolymeres mit Peuchtigkeitsrückhalteeigenschaften beschrieben, das aus (a) dem Salz von HpN(CH₂)Id(CH₂)^UH ( auch als 303-Diamin bezeichnet) und Adipinsäure und (b) monomeren: Caprolactaa hergestellt wurde. In Journal Of Polymer Science, Vol. XXI, Seiten 237 bis 250 (1956), "Some Isomorphous Copolyamides", Cramer et al, werden Verfahren zur Herstellung eines 303-6-Polymeren und die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren

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"beschrieben.

Ein Blockcopolymeres kann entstehen , wenn ein Gemisch aus dem Polymeren A und dem Polymeren B, die beide Amide enthalten, in geeigneter Weise umgesetzt wird. Das gebildete Blockcopolymere enthält relativ lange Ketten einer bestimmten chemischen Zusam-' mensetzung, die durch ein Polymeres einer anderen chemischen Zusammensetzung voneinander getrennt sind. Dieses Blockcopolymere kann schematisch folgendermaßen dargestellt werden:

Ein Blockcopolymeres kann auch relativ lange Ketten einer besimmten chemischen Zusammensetzung enthalten; in dieser Art des Copolymeren sind jedoch die Ketten durch eine niedermolekulare Kupplungsgruppe voneinander getrennt, was sich schematisch fol

gendermaßen darstellt: A j" B

Jede der

angegebenen Polymerketten, d. h. A und/oder B, kann aus einem Homopolymeren oder einem alternierenden Gopolymeren bestehen.

In der US-PS 3 514 498 wird ebenfalls ein Blockcopolymeres (mit alternierenden Blöcken) beschrieben, das aus zwei Polymeren, nämlich (a) einem aus dem Salz des Diamins von Polyäthylenoxid und Adipinsäure und £-Caprolactam gebildeten Polymeren und (b) Poly- E. -capronsäureamid (Nylon-6) erhalten wird. Die US-PS 3 549 724 betrifft ein Blockcopolymeres mit alternierenden Blöcken, das erhalten wird aus (a) einem aus Polyätbylenoxiddiammoniumadipat und ^-Caprolactam gebildeten Polymeren und (b) Nylon-6 oder Nylon-6,6. In der US-PS 3 160 677 wird ein Blockcopolymeres beschrieben, das aus (a) einem aus Dibutyloxalat ((GOOC₄Hq)₂) und Diamin gebildeten Polymeren und (b) PoIycaprolactam erhalten wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Blockcopolymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 bis 100 000, das gekennzeichnet ist durch eine Struktur aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

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N-CH

R₁R₀ R₀R-, „Ο Ο 111 2 ι 2 11 H π π

„-C-C-O-C-C-CH₀-N-C-R.-C ² H ' ' H ^{2 4}
R₃ R₃

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in der A den zweiwertigen Rest eines schmelzspinnbaren Polyamids, R₁, R₂ und R, Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 "bis 10 Kohlenstoffatomen oder Isoalkylgruppen mit 3 "bis 10 Kohlenstoffatomen, R. Alkylengruppen mit 0 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Isoalkylengruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und y für eine Zahl von 2 bis 100 und ζ für eine Zahl von 2 bis 150 stehen.

Wie aus der vorstehenden Formel ersichtlich ist, ist ein Teil des erfindungsgemäßen neuen Blockcopolymeren ein schmelzspinnbares Polymeres."Schmelzspinnbar" wird unter Bezugnahme auf ein Verfahren angewendet, bei dem das Polymere, ein Polyamid, auf eine Temperatur oberhalb seiner Schmelztemperatur erhitzt wird und in geschmolzenem Zustand durch eine Spinndüse gepresst wird. Diese Spinndüse ist eine Platte, die eine bis mehrere tausend Spinnöffnungen aufweist, durch welche das geschmolzene Polymere unter Druck gepresst wird. Das geschmolzene Polymere wird in Form eines kontinuierlichen Fadens erhalten und in Abhängigkeit von der Anzahl der Öffnungen können gleichezitig mehrere Fäden gebildet werden. Die geschmolzenen Fäden oder Filamente : werden abgekühlt,verfestigt, zusammengeführt und schließlich auf eine Spule aufgenommen. Diese Verfahrensweise wird ausführlicher in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 8, Man-Made Fibers, Manufacture, beschrieben.

Wenn eine einzige Faser ausgepresst wird, wie es' der Fall ist, wenn die Faser zu Strumpfwaren verstrickt v/erden soll, wird das erhaltene Produkt als Monofilament bezeichnet. Wenn das Produkt dazu .vorgesehen ist, durch Stricken oder V/eben in einen Stoff übergeführt zu werden, liegt die Anzahl der Monofilamente im Bereich von 10 bis 100. Ein solches Produkt ist als Multifilamentgarn bekannt. Garne für industrielle Anwenäungszwecke, wie zum

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Aufbau von Korden, enthalten gewöhnlich mehrere hundert bis eintausend oder mehr Filamente. Wenn die Pasern zur Herstellung eines versponnenen Garna verwendet werden, d. h. zur Herstellung eines Garns, das durch Verzwirnen von kurzen Faserlängen gebildet wird, wie es beispielsweise bei Baumwolle üblich ist, kann die Anzahl der Öffnungen bis zehntausend betragen. Das extrudierte _tMaterial wird in Stücke einer Länge im Bereich von 2,54 bis 12,7cm geschnitten, um Stapelfaser herzustellen. Diese Stapelfaser wird in gleicher Weise wie Baumwolle in gesponnenes Garn übergeführt. Das erfindungsgemäße Polymere kann mit Hilfe der verschiedenen beschriebenen Verfahren zu den vorstehend angegebenen Formen verarbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen Polymeren können auch zur Herstellung von nicht gewebten Stoffen oder Faservliesen verwendet werden. Faservliese sind ein Material, wie ein Stoff, der ohne Weben hergestellt wurde, und enthalten speziell Textilfasern, die mit Hilfe eines als Klebmittel wirkenden Harzes, Kautschuk oder Kunststoff miteinander verbunden oder laminiert sind oder die unter Druck miteinander verfilzt sind. Zahlreiche solcher Methoden sind im einzelnen in Manual of Nonwovens von Prof. Dipl.-Ing. Dr. Radko Kroma, Textile Trade Press, Manchester, England beschrieben.

Gegenstand der Erfindung sind daher auch Fasern oder Monofilamente oder Garn aus mehreren verzwirnten Fasern aus dem erfindungsgemässen Blockcopolymeren, sowie aus solchen Fasern, Monofilamenten oder Garnen enthaltene gewebte, gestrickte oder gewirkte Stoffe oder Vliesstoffe.

Polyamide, die kristallisierbar sind und zwischen dem Schmelzpunkt und der Temperatur, bei der das geschmolzene Polymere Zersetzung erleidet, mindestens eine Differenz von 30 C aufweisen, können schmelzgesponnen werden. Zu Beispielen für schmelzspinnbare Polyamide gehören folgende: ,Nylon-6,6 (auch als Poly-(hexamethylenadipamid) bekannt), Nylon-6,10 (Poly-(hexamethylensebacamid), Nylon-6 (Poly-(pentamethylencarbonamid)), Nylon-ll(Poly-

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decamethylencarbonamid)), EXD-6(Poly-(metaxylylyen-adipamid)), PACM-9(Bis-(paraaminocyclohexyl)-methan-azelainsäureamid), PACM-10(Bis-(paraaminocyclohexyl)-methan-sebacamid)), und PACK-12 (Bis-(paraaminocyclohexyl)-methan-dodecanamdi). Andere geeignete Polyamide sind in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 10, Section Polyamide Fibers, Tabelle 12, aufgeführt. Verfahren zur Herstellung dieser Polyamide sind bekannt und in zahlreichen Patentschriften, !Firmenschriften und Veröffentlichungen beschrieben.

Der Poly-(oxa-amid)-Teil des Blockeopolymeren kann nach folgen- ' dem allgemeinen Schema hergestellt werden:

^Λ1

¹ Ä

B=C-C=c(

+ H₂O-

(I)

l₂ R₂R₁

-VK=C-C-C-O-C-C-CN

H · · H

R-.

(II)

(II) + H₂

^nH₂-CE₂-C-C-O-C-C-CI-I₂-NH₂ R₂ R₃

(3) (III) + HOOCRitCOOH—> (OOCRhCOO) (NHoCHo-C-C-O-C-C-CHo-NH·?)

° H ' ¹H *" ^J

W (ν)

-H₂O

(V)

RlR₂ R₂R_{1 H}g Oi

ITiI-CHp-C-C-O-C-C-CK₂-K-C-Rh-C H ' ¹H
R₃ R₃

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Die Reaktion 1 wird häufig als Cyanäthylierung bezeichnet, insbesondere wenn sämtliche der Symbole R-,, R₂, R·* Was s erst of fat ome bedeuten. Diese Reste R-,, Rp und R, können jedoch auch Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Isoalkylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. Diamine der Art II sind im Handel erhältlich.
'Die Reaktion 2 ist eine Hydrierung.

Die Reaktion 3 ist eine Umsetzung zwischen einer Dicarbonsäure und einem Diamin unter Bildung eines Salzes. R. kann eine C - bis C^Q-Alkylengruppe oder eine C,-bis C-^Q-Isoalkylengruppe bedeuten. Die Reaktion 4 wird häufig als Kondensationspolymerisation bezeichnet. In diesem Jail enthält die wiederkehrende Einheit weniger Atome als das Monomere und notwendigerweise ist das Molekulargewicht des so gebildeten Polymeren geringer als die Summe der Molekulargewichte von allen ursprünglich eingesetzten Monomereinheiten, die in der Reaktion zur Bildung der Polymerkette kombiniert wurden. Zu Beispielen für .C-,- bis C_1Q-Alkylgruppen gehören die Methyl-, Propyl-, Butyl-, Pentylgruppe und dergleichen; Beispiele für Cv-bis C -Isoalkylgruppen sind die Isopropyl-, Isobutyl-, Isopentylgruppe und dergleichen.

Zu Beispielen für C-,-bis C-,Q-Alkylengruppen gehören Methylen-, Dimethylen-, Trimethylengruppen und dergleichen. Beispiele für C,"~bis C-,Q-Isoalkylengruppen sind die Methyltrimethylen-, Methyl-2-tetramethylengruppe und dergleichen.

Zu Beispielen für die in Reaktion 3 eingesetzte Dicarbonsäure HOOCR.COOH gehören Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, oc,ß -Diäthylbernsteinsäure und Oq -Methyl- Ai'-äthy lkorksäur e.

Zu Beispielen für Poly-(oxa-amide), die mit Hilfe des vorstenend angegebenen Verfahrensschemas, hergestellt v/erden können, gehören Polymere aus folgenden wiederkehrenden Einheiten:

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TJ O O"

-MH-(CH₂)₃-0-(CHg)₃-N-C-(CH₂J₄-S--

Poly-(4-oxaheptamethylenadipamid), auch 303-6 CH₃ CH₃ 0 0

H H
Poly-(4-oxa-2,6-dimethylmonomethylenadipamid)

_H 0 On ■-NH-(CH₂)₃-0-(CH₂)₃-N-C-(CH₂)₈-c| Poly-(4-oxaheptamethylensebacamid)

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren können auch ein Antioxydationsmittel, wie l,3,5-Trinethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert,-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol enthalten. Geringe Mengen eines Antioxydationsmittels, wie 0,5 Gew.-%, sind zufriedenstellend. Es können jedoch auch so geringe Anteile wie 0,01 Gew.-^ verwendet werden und auch hohe Anteile, wie 2,0 Gew.-^, können zufriedenstellend sein. Auch andere Antioxydationsmittel als das · vorstehend angegebene können eingesetzt v/erden. Die Antioxydationsmittel werden bei ihrer Verwendung vor dem Schmelzmischen mit den beiden Polymeren gemischt. Andere übliche Zusätze für Polyamide, wie Mattierungsmittel und/oder lichtstabilisatoren, können diesen einverleibt werden.

Beispiele

Nachstehend wird die Herstellung der verschiedenen neuen Blockcopolymeren und der Einfluß gewisser Variabler auf ihre Eigenschaften beschrieben. Darüber hinaus werden mit Vergleichspolymeren erhaltene Ergebnisse genannt.

1. Herstellung von Poly-(4-oxaheptamethylen-adipamid) (303-6)

44 g Adipinsäure wurden in 200 ml Äthanol gelöst. 40 g eines handelsüblichen 4-Oxaheptamethylen-diamiBS (303) wurden in 200 ml

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- ίο -

Isopropanol gelöst und das erhaltene Gemisch wurde zu dem Gemisch aus der Adipinsäure und Äthanol gegeben. Dabei trat eine exotherme Reaktion ein. Nach dem Abkühlen kristallisierte ein Polymersalz aus dem Gemisch der Alkohole aus. Das Polymersalz wurde auf einem Büchner-Trichter gewonnen und anschließend aus einer lösung von gleichen Anteilen Äthanol und Isopropanol ' umkristallisiert. Es wurden etwa 80 g des Salzes erhalten. Eine

Lösung des Salzes hatte einen pH-Wert von 7,3. Das Salz hatte einen Schmelzpunkt von 1 als Salz von 303-6 bezeichnet werden.

selbst hatte einen Schmelzpunkt von 142,8 G. Dieses Salz kann

Etwa 40 g des Polymersalzes wurden in ein dickwandiges gläsernes Polymerisationsrohr (D-Rohr) gegeben. Dann wurde der Kais des Rohrs zum Verschließen verengt und das Rohr wurde durch fünfmaliges Evakuieren und Füllen mit Stickstoff von Luft befreit. Schließlich wurde das Rohr in einem Aluminiumblock zwei Stunden auf 200° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Spitze des Rohrs abgebrochen und der verbleibende Teil wurde durch Erhitzen unter einem Winkel von 45° abgebogen und dann mit einem Leitungssystem (Manifold) verbunden und unter Anwendung von Stickstoff-Vakuum-Zyklen von Luft befreit. Die Rohre wurden unter Stickstoff bei Atmosphärendruck sechs Stunden auf 222 G erhitzt, wobei Methylsalicylat-Dampf-Bäder verwendet wurden. Nach dem Abkühlen wurden die Rohre zerbrochen und der erhaltene Polymerpfropf in 0,125 cm große Stücke zerkleinert. Die erhaltenen Polymeren hatten inhärente Viskositäten im Bereich von 0,82 bis 0,93 in Metacresollcsung. Eines der Polymeren zeigte einen Schmelz-

o punkt von 210 C.

2. Schmelzmischen der Polymeren

Geeignete Mengen des getrockneten Polymeren 303-6 und Nylon-6 wurden in ein großes Testrohr gegeben, in dessen Gummistopfen zwei Öffnungen vorgesehen waren. Die Öffnungen dienten für einen Spiralrührer und ein Stickstoffeinleitungsrohr. Das Gefäß wurde durch Spülen von Luft befreit. Danach wurde das mit Stickstoff

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gefüllte Gefäß mit Hilfe eines geeigneten Flüssigkeits-Dampf-Bads erhitzt. Das Gemisch der beiden Polymeren wurde während der erforderlichen Zeit mit dem Spiralrührer gerührt, der mit einem Luftmotor betrieben wurde» Bevor man das. geschmolzene Polymere abkühlen ließ, wurde der Rührer angehoben, damit das Polymere abtropfte. Nach der Verfestigung wurde das Material zerbrochen und zum Verspinnen getrocknet.

3. Verspinnen und Verstrecken des Polymeren '

Nach dem wir vorstehend durchgeführten Schmelzmischen wurde das Polymere in eine Mikrospinnvorrichtung eingeführt, die aus einem rostfreien Stahlrohr (0,625 cm Aussendurchmesser χ 30,5 cm ) mit einer Kapillare von 0,094 cm bestand. Das Rohr wurde in einem Dampfbad auf die für das Polymere geeignete Temperatur erhitzt. Im allgemeinen^wurde eine Temperatur von etwa 245° C angewendet. Stickstoff wurde durch das Polymere geleitet, bis das Polymere geschmolzen war und die Kapillare verschloß. Nach dem vollständigen Schmelzen des Polymeren, und nachdem eine gleichmäßige Temperatur erreicht war (etwa 30 Minuten) wurde der Stickstoffdruck um etwa 3,11 bis 4,52 kg/cm (30 bis 50 psig)erhöht (in· Abhängigkeit von der Schmelzviskosität des Polymeren, um das Polymere zu extrudieren.

Die Faser wurde unmittelbar nach dem Verlassen des Rohrs auf einer Reihe von Walzen verstreckt und auf eine Spule aufgewickelt. Die erste Walze oder die Zuführungswalze hatte eine laufgeschwindigkeit von 10,67 m/min. Der Faden wurde fünfmal um die Walze gewickelt. Nachdem der Faden über ein bei etwa 50° C gehaltenes heißes Rohr geleitet worden war, wurde er um die zweite Walze oder Zugwalze (fünfmal) gewickelt, deren Geschwindigkeit in Abhängigkeit von dem gewünschten Verstseckungsverhältnis variierte (39,62 bis 53,34 m/min). Anders als bei industriellen Zugwalzen hatte die Faser die Neigung, an sich selbst zu reiben, d. h. die abgewickelte Faser rieb an der auf die Walze kommenden Faser. Dadurch wurde es schwierig, hohe Zugverhältnisse zu erzielen. Die dritte Walze hatte eine abnehmbare Spule und wurde mit etwas

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niedrigerer Geschwindigkeit betrieben als die Zugwalze.

Das Zugverhältnis ist das Verhältnis der Geschwindigkeit der zweiten Walze oder der Zugwalze zu der Geschwindigkeit der ersten Walze oder Zuführungswalze. Wenn daher die zweite Walze mit einer Geschv/indigkeit von 53,34 m pro Minute und die erste Walze mit 10,67 m pro Minute betrieben wurde, betrug das Zugverhältnis 5 (53,34/10,67). Durch diese Geschwindigkeitsdifferenz der Walzen wird die Paser verstreckt. Durch das Verstrecken oder Recken werden die Moleküle orientiert, d. h. in einer einzigen Ebene angeordnet, die in der gleichen Richtung wie die Faser verläuft .

4. Ergebnisse von Versuchen und Vergleichsversuchen

In der nachstehenden Tabelle 1 ist der Einfluß der Temperatur und der Dauer des Schmelzmischens auf verschiedene Blockcopolymere gezeigt, die unterschiedliche Mengenverhältnisse von PoIy-(oxa-amid) und Polyamid haben. Es sind außerdem die Ergebnisse von Vergleichsversuchen mit alternierenden Copolymeren (Versuche 12 bis 15), Nylon-6 (Versuch l) und Baumwolle (Versuch 2) gezeigt.

Ein Vergleich der Versuche 5, 6 und 7 zeigt an, daß bei 20 % des Polymeren 306-6 in dem Polymeren 303-6/6 eine Erhöhung der Mischzeit den Schmelzpunkt des resultierenden Polymeren vermindert. Dies zeigt eine Verminderung der Menge der Blöcke an und eine Erhöhung des Anteils von alternierenden Sequenzen.

Ein Vergleich der Versuche 7, 8 und 9 zeigt an, daß bei konstantem prozentualen Anteil von 306-6 in dem Polymeren 303-6/6 und bei konstanter Mischdauer eine Erhöhung der Mischtemperatur zu einer wesentlichen Verminderung der inhärenten Viskosität und des Schmelzpunkts des Polymeren führt. ,Diese Verminderung der inhärenten Viskosität spricht für eine Zersetzung des Makromoleküls, wenn die Mischdauer übermäßig lang ist.

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Ein Vergleich von Versuch 12 mit den Versuchen 5> 6 und 7 verdeutlicht den Unterschied zwischen Blockcopolymeren und alternierenden Copolymeren. So zeigt das alternierende Copolymere gemäß Versuch 12 einen Faserschmelzpunkt von 190 C, der wesentlich niedriger ist als der Schmelzpunkt von 218° C des Blockcopolymeren aus Versuch 5. Demnach wird bei einer Verminderung »der Länge des Blockcopolymeren oder bei einer Erhöhung des Anteils der alternierenden Sequenzen, gemäß Versuchen 6 und 7, der Schmelzpunkt der Faser vermindert.

Die Zugfestigkeit, Dehnung (Bruchdehnung) und der Anfangsmodul . (Textilmodul) sowie die Verfahren zur Messung dieser Werte sind in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Band 10, "Textile Testing" definiert und beschrieben.

In der beigefügten Tabelle 2 wird die Feuchtigkeitsaufnahme des Blockcopolymeren 303-6/6, Nylon-6 und Baumwolle gezeigt. Ein Vergleich der Versuche 3 und 1 zeigt an, daß durch Zugabe von 20 $ 303-6 zu Nylon-6 die Feuchtigkeitsaufnahme von Nylon-6 wesentlich verbessert wird.

Die Feuchtigkeitsaufnahme bedeutet die Menge an Feuchtigkeit, die eine getrocknete Faserprobe in einer Atmosphäre mit konstanter relativer Feuchtigkeit aufnimmt. Die Messung dieser Eigenschaft wurde unter Verwendung einer Serie von Feuchtigkeitskamraern vorgenommen, die aus Exsikkatoren hergestellt worden waren, welche geeignete gesättigte Salzlösungen enthielten (65 $ NaNO₂; 75 fo NaCl; 85 % KCl; 95 % Na₂SO₃).

Um die Feuchtigkeitsaufnahme zu bestimmen, wurde die Faserprobe zuerst in einem Vakuuinexsikkator über PpOc getrocknet. Nach dem Erreichen eines konstanten Gewichtes wurde die Probe in eine der geeigneten Kammern gelegt. Die Kammer wurde dann evakuiert, um das Erreichen des Gleichgewichts zu beschleunigen. Die Faser blieb in der Kammer, bis Gewichtskonstanz erreicht war. Der Anstieg des Gewichts der Probe gegenüber der getrockneten Probe

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- 14 war die Menge der aufgenommenen Feuchtigkeit.

Die beiliegende Tabelle 3 zeigt die Wirkung des Kochens auf die Feuchtigkeitsaufnahme von Nylon-6, des Blockcopolymeren 303-6/6 und des alternierenden Copolymeren 303-6/6. Die Daten zeigen an, daß durch das Kochen die Feuchtigkeitsaufnahme von beiden Copoly-'meren 303-6/6 erhöht wird. Die Daten zeigen außerdem, daß das Kochen einen unterschiedlichen Einfluß auf den Wert der Erhöhung der Feuchtigkeitsaufnahme hat, abhängig davon, ob das Polymere ein Blockcopolymeres oder alternierendes Copolymeres ist.

Unter Kochen soll das Einlegen der Faser in siedendes Wasser während festgelegter Dauer verstanden werden. Danach wird der Gewichtsverlust bestimmt. Auch nach Durchführung des Verfahrens, das zum Bestimmen der Feuchtigkeitsaufnahme durchgeführt wurde, wurde die Steigerung der prozentualen Feuchtigkeitsaufnahme bei einer relativen Feuchtigkeit von 65 i° bestimmt. Das Kochen kann als ähnlicher Vorgang v/ie eine Färbebehandlung betrachtet werden.

Es wird angenommen, daß der Anstieg der Feuchtigkeitsaufnahme als Ergebnis des Kochens am besten durch nachstehende Erläuterung verständlich wird. Durch das Einlegen der Faser in siedendes Wasser werden Teile der Faser entspannt. Die orientierten amorphen Abschnitte haben daher die Neigung, sich zu öffnen. Das Kochen beschleunigt die Entspannung dieses unnatürlichen Zustands. Dieses Öffnen ermöglicht, daß die Faser eine größere Menge an Feuchtigkeit aufnimmt, als sie ohne Kochen aufnehmen könnte. Erhitzen der Faser mit Hilfe anderer Methoden als Einlegen in siedendes Wasser entspannt ebenfalls die Faser.

Analoge Ergebnisse werden erzielt, wenn anstelle von Nylon-6 in der Stufe des Schmelzmischens der Polymeren (Stufe 2) Nylon-6,6, Nylon-6,10, Nylon-11, MXD-6, PACM-12 verwendet werden. Analoge Ergebnisse werden auch dann erzielt, wenn in Stufe 1 die Adipinsäure durch eine der folgenden Säuren ersetzt wird: Oxalsäure,

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Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure oder <X,ß -Diäthylbernsteinsäure.

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Tabelle 1

Einfluß des Schmelzmischens auf die Eigenschaften von Blockeopolymeren aus Poly-(oxa-amid) und Polyamid ( 303-6/6)

σι
ο
co

Versuch	Material	303-6/6	303-6/6
1	Nylon-6	If	It
2	Baumwolle	If	If
Blockcopolymeres (a)	fl	ff
3	If
4	It
5	ti
6	It
7	Il
8	Alternierendes
9	Copolymeres Ca)
10	12
.11	13
14
15

Prozent 303-6 in dem Material

Mischen Temperatur⁰ C Minuten

10

Il

20

tt ft tt

30 30

20

25 30 50 282 282 282 282 282 295 305 282 282

Inhärente Viskosität

1,10

15	1,28	lsi
ISO	1,19	-fr-
15	1,23	~"*
180	1,23
360	1,15
360	0,82
360	0,66
15	1,2
180	1,1
-	0,9
—	0,9
	1,0

Tabelle 1 (zweiter Teil)

Versuch Material

	1	Nylon-6	303-6/6	(a)	303-6/6	Polymeres	Faser
	2	Baumwolle	fl	If	219	219
		Blockcopolymeres (a)	Il	It	-	-
OI	3	ti	Il
O <o	4	Il ti	219	—
W N>	5	Il	211	206
O -s»	6	Il	220	218
_k	7 8	It	216	210
cn O	9	Alternierendes Copo	203 194	202 mm
	10	lymer es	192	-
	11	12	220	—
	13	205	-
	14
	15
	, -	190
	-	181
	-	173
		—

Schmelzpunkt ⁰G Zugfestigkeit^ ' Dehnung^- ' Anfangsmodul^ '

3-,0 3,3 3,2 3,2 2,1 ,0,87 3,4 2,6 45

54 56

47 42 47 46 39 59 60

2,6 ■ 84

2.3 86

2.4 80 -Nicht verspinnbar

11,5

8,8

13,0

14,5

8,5

6,5

8,8

5,5 7,0 6,5

9,3 6,3 6,9

Feuchtigkeit sauf nah-(c)

me

4,1 7,6

3,9 3,5 3,5 3,4

3,5 3,7 3,2 3,8

4,0 3,7 4,8

RH : Relative Feuchtigkeit
(a): Kein Kochen

(b): Zugverhältnis 3,7, Umgebungs-RH, kein wesentlicher Unterschied bei verschiedenen Werten der RH beobachtet; 40 miteinander verzwirnte Monofilamente.
(c): Bei einer relativen Feuchtigkeit von 65 f.

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.Tabelle 2

Feuchtigkeitsaufnahme des Blockeopolymeren aus Polyamid und Poly-(oxä-amid) (305-6/6),

'Monofilament, nach dem Kochen

Versuch Material Prozent 303-6

in dem Material

1 Nylon-6

2 Baumwolle

3 303-6/6 (b) (Block)

20

Feuchtigkeitsaufnahme # RH (2) 85 1o RH (a) 75 % RH (a) 65 % RH (a)

7,6

14,5

10,4

5,8

11,8

8,6

4,5

9,5

6,7

4,1

7,6

4,4

(2) % RH = Prozent relative Feuchtigkeit

(b) Schmelzgemischt bei 283° C während 30 Minuten, Zugverhältnis 3,7

Tabelle 3 Einfluß des Kochens auf die JFeuchtigkeitsaufnähme Versuch Material Prozent 305-6 in dem

Material

Mis chbdingungen Temperatur⁰ C Zeit-Minuten

Anstieg der Feuchtigkeitsaufnahme durch das Kochen, % -

Nylon-6

Blockcopolymeres 303-6/6

20 282

360

0,5

1,0

Alternierendes Copolymeres *3O3-6/6

20 1,3

·* Hergestellt durch Kondensation von Caprolactam und 303-6-Salz.

Claims (8)

Pate ntansprüche

1. Blockeopolymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 bis 100 000, gekennzeichnet durch wiederkehrende Einheiten der Formel:

R₁R

H «1,2 .2,1 H
N-CH₀-C-C-O-C-C-CH₀-N-C-R^₁-C+

R.

in der A den zweiwertigen Rest eines schmelzspinnbaren Polyamids, R-,, R₂ und R~ Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Isoalkylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten,

R.für Alkylengruppen mit O bis 10 Kohlenstoffatomen oder Isoalkylengruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und Y eine Zahl von 2 bis 100 und Z eine Zahl von 2 bis 150 bedeuten.

2. Blockeopolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es hydrophil ist.

3. Blockcopolymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Feuchtigkeitsaufnahme von mindestens 4 $ bei einer relativen Feuchtigkeit von 65 % zeigt.

4. Blockcopolymeres nach einem:der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß es als zweiwertigen Rest des schmelzspinnbaren Polyamids A einen Rest von Nylon-6, Nylon-6,6

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oder PACM-12 enthält.

5. Blockcopolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß es als Reste R₁, R₂ und R, Wasserstoffatome und als Rest R- eine Alkylengruppe mit 1 "bis 10

Kohlenstoffatomen aufweist.

6. Blockcopolymeres nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß es als Rest R. eine Cp-Alkylengruppe aufweist.

7. Faser, erhalten durch Verspinnen eines Blockeopolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

8. Easer, erhalten durch Schmelzspinnen eines Blockcopolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

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