DE69715237T2 - Verfahren zur herstellung von polyamidformteilen mit verbessertem kristallisationsverhalten - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamidformteils mittels Formgebung aus einer Schmelze. Das Kristallisationsverhalten von Polyamid spielt eine sehr wichtige Rolle bei der Formgebung aus der Schmelze mittels - unter anderen Verfahren - Spritzguß, Extrudieren und Spinnen. Insbesondere aus ökonomischen Gründen sind Kristallisationsgeschwindigkeit und Kristallisationsinitiierung in diesem Zusammenhang sehr wichtig. Aus diesem Grund werden Keimbildner zu den meisten Polyamidzusammensetzungen gegeben. In der Regel werden sehr fein verteilte anorganische Substanzen zu diesem Zweck verwendet. Die am häufigsten verwendeten anorganischen Keimbildner sind Mikrotalk und Siliciumdioxid. Die Verwendung dieser Keimbildner ist jedoch mit sehr hohen Anforderungen an deren gute Verteilung in dem Polyamid belastet. Organische Verbindungen finden ebenfalls Anwendung in einigen kommerziell erhältlichen Polyamidzusammensetzungen zum Spritzguß, insbesondere in PA-6.6-Zusammensetzungen, in denen Na-Phenylphosphinat verwendet wird. Polymere können auch als Keimbildner verwendet werden, vorausgesetzt, daß deren Schmelzpunkte über dem der Polyamidzusammensetzung liegen. JP-A-58201844 offenbart beispielsweise die Verwendung von Polyamid-4.6 als Keimbildner für Polyamid-6 oder -6.6. Die Polyamid-6- oder -6.6-Zusammensetzung, die 0 bis 5 Gew.-% Polyamid-4.6-Pulver mit einer Partikelgröße, die kleiner als 100 um ist, enthält, wird auf eine Tempera'air über dem Schmelzpunkt von PA-4.6 erwärmt und anschließend gesponnen oder mittels Spritzguß verarbeitet. Dieses Verfahren führt in Abhängigkeit von der verwendeten Polyamid-4.6- Konzentration zu einer Zunahme der Kristallisationstemperatur von etwa 5 bis 10ºC. Es ist ein schwerwiegender Einwand gegen dieses Verfahren, daß die erhaltenen Formteile einen sehr hohen Gehalt an sichtbaren Inhomogenitäten aufweisen, die für die mechanischen und optischen Eigenschaften nachteilig sind und die beispielsweise dessen Verwendung zur Filmherstellung eher unattraktiv machen.
• JP-A-01154716 offenbart das Spritzgießen von Polyamidgemischen.
• Die Erfinder haben versucht, alle diese Aufgaben für die oben genannten Verfahren zu lösen und ein Verfahren zu entwickeln, welches in einfacher Weise durchgeführt und für alle Techniken zur Formgebung aus der Schmelze verwendet werden kann.
• Sie sind dabei erfolgreich gewesen, indem sie zuerst das Polyamid-4.6 in eine kleine Menge des Polyamids mit einem niedrigen Schmelzpunkt bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt von Polyamid-4.6 gemischt und anschließend ein Gemisch der so erhaltenen Zusammensetzung und den Hauptteil des Polyamids mit dem niedrigerem Schmelzpunkt zu dem gewünschten Formkörper verarbeitet haben.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Polyamidformkörpers aus einer Polyamidzusammensetzung, die 0,01 bis 5 Gew.-% Polyamid-4.6 und 99,99 bis 95 Gew.-% Polyamid mit einem niedrigeren Schmelzpunkt als Polyamid-4.6 umfaßt, wobei sich die Gew.-% auf die Gesamtmenge an Polyamid beziehen, mittels Formgebung aus der Schmelze ist ferner wie Anspruch 1 angegeben charakterisiert.
• "Polyamid-4.6" ist so zu verstehen, daß es ein Polyamid ist, bei dem zumindest 50% der wiederkehrenden Einheiten Tetramethylenadipamid-Einheiten sind. Vorzugsweise sind zumindest 75 %, sogar stärker bevorzugt zumindest 90% der wiederkehrenden Einheiten Tetramethylenadipamid-Einheiten. Polyamid-4.6 kann durch Polykondensation von Tetramethylendiamin und Adipinsäure oder deren Addukt erhalten werden, gegebenenfalls in der Gegenwart weiterer Polyamid-bildender Monomere, beispielsweise ε-Caprolactam, eines anderen Diamins, beispielsweise Hexamethylendiamin, oder einer anderen Carbonsäure, beispielsweise Isophthalsäure oder Cyclohexandicarbonsäure. Polyamid-4.6 und dessen Herstellung sind beispielsweise in der Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, Bd. 11, S. 315 ff (1988) und in den Arbeiten, auf die darin Bezug genommen wurde, beschrieben. Polyamid-4.6 ist kommerziell unter dem Handelsname STANYL®, hergestellt von DSM, erhältlich.
• Ein "Polyamid mit einem niedrigeren Schmelzpunkt" ist so zu verstehen, daß es jedes Homopolyamid, Copolyamid oder ein Gemisch von Homopolyamiden, ein Gemisch eines Homopolyamids und eines Copolyamids oder ein Gemisch von Copolyamiden umfaßt, die, wie oben bestimmt, einen Schmelzpunkt unterhalb des Schmelzpunktes von Polyamid-4.6 aufweisen. Beispiele dieser Polyamide mit einem Schmelzpunkt unter dem von Polyamid-4.6 sind beispielsweise in der oben genannten Encyclopaedia zu finden. Kommerziell erhältlich sind beispielsweise Polyamid-6, Polyamid-11, Polyamid-12, Polyamid-6.6, die Polyamide, die auf Metaxylilendiamin und Adipinsäure basieren, Copolyamide, die auf Caprolactam, Hexamethylendiamin und aromatischen Dicarbonsäuren oder die auf Methylpentamethylendiamin, Hexamethylenediamin und einer oder mehreren Dicarbonsäuren basieren.
• Die Polyamidzusammensetzung (A + B) für das erfindungsgemäße Verfahren enthält zumindest 0,01 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 0,1 Gew.-% Polyamid-4.6. Eine geringere Konzentration als 0,01 Gew.-% hat keine nennenswerte Wirkung. Der Polyamid-4.6-Anteil ist vorzugsweise kleiner als 5 Gew.-%, weil bei einem höherem Anteil das Risiko der Gelbildung in der Zusammensetzung zunimmt und die Wirkung einer weiteren Erhöhung der Polyamid-4.6-Konzentration auf das Kristallisationsverhalten unbedeutend ist.
• Das Molekulargewicht des Polyamids mit dem niedrigen Schmelzpunkt in der Zusammensetzung (A + B) kann innerhalb eines großen Bereiches variieren und hängt überwiegend von der Art des Formkörpers und dem Formgebungsverfahren ab. Beispielsweise wird ein höheres Molekulargewicht, zum Beispiel ein Mn von etwa 20.000, zum Extrudieren bevorzugt verwendet, während zum Schmelzgießen von dünnwandigen Gegenständen ein niedrigeres Molekulargewicht, Mn von etwa 13.000, bevorzugt verwendet wird.
• Das Molekulargewicht des Polyamid-4.6 ist auch von geringerer Bedeutung. Das Kristallisationsverhalten einer Zusammensetzung aus Polyamid-6 und Polyamid-4.6 mit niedrigem Molekulargewicht unterscheidet sich eigentlich nicht von dem einer Zusammensetzung mit der gleichen Konzentration an Polyamid-4.6 mit einem höheren Molekulargewicht. Aus praktischen Gründen ist es hinsichtlich des Polyamids mit niedrigem Schmelzpunkt in B bevorzugt, daß es ein niedrigeres Molekulargewicht als dieses Polyamid in A aufweist.
• In einer anderen Ausführungsform, die jedoch in einigen Fälle weniger bevorzugt wird, kann sich das niedriger schmelzende Polyamid von Zusammensetzung B von dem niedriger schmelzenden Polyamid A unterscheiden. Der Vorteil ist, daß mit einer Art Grundmischung das Kristallisationsverhalten von unterschiedlichen Polyamiden beeinflußt werden kann. Jedoch sollte in einem derartigen Fall der Anteil von B in (A + B) so niedrig wie möglich gewählt werden, um negative Auswirkungen auf die mechanischen Eigenschaften zu vermeiden.
• In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Zusammensetzung aus der Schmelze unter Verwendung üblicher Techniken, wie Schmelzgießen, Extrudieren, Schmelzspinnen und Walzen unter üblichen Bedingungen für das betroffene Polyamid geformt. Unter Verwendung des Verfahrens erhaltene Formkörper sind beispielsweise Filme, Fasern, extrudierte Gegenstände wie Folien, Stäbe und Rohre und Spritzgußkörper.
• Neben einer höheren Temperatur, bei der die Kristallisation bereits während des Abkühlens beginnt, ist es ein besonderes Merkmal der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (A + B), daß die Kristallisation über einen großen Temperaturbereich stattfindet, wenn die Abkühlung mit einer konstanten Geschwindigkeit erfolgt, wie es beispielsweise der Fall in einem Differentialscanningkalorimeter (DSC) ist. Dieses besondere Verhalten könnte durch den Umstand erklärt werden, daß einerseits das Vorhandensein von Polyamid-4.6 die Initiierung der Kristallisation beschleunigt, und daß andererseits die Kristallisationsgeschwindigkeit als solche nicht zunimmt. Wenn Polyamid-6 das Polyamid mit dem niedrigeren Schmelzpunkt ist, können sogar zwei Peaks, bei etwa 203 und etwa 194ºC, in dem DSC-Scan unterschieden werden, die auf das Auftreten von Kristallisationsformen hindeuten könnten.
BEISPIELE Herstellung von Zusammensetzung B
• Dies erfolgte in einem ZSK 30-Doppelschneckenextruder von Werner und Pfleiderer mit Entgasung unter den folgenden Bedingungen:
• Zylindertemperatur, zunehmend von 240-310ºC
• Polymerabflußtemperatur 315ºC
• Schneckengeschwindigkeit 150 U/min
• Durchsatz 10 Kg/h
• Drehmoment 72 Nm
• Druck 2 MPa
• L/D der Extruderschnecke 33
• Ein trockenes Gemisch von Polyamid-6 und Polyamid-4.6 wurde über den Trichter eingebracht. Die Konzentration und Polyamid-4.6-Art wurden verändert.
• Die Schmelze, die den Extruder verließ, war völlig transparent. Die Schmelze wurde abgekühlt und zu Granalien zerkleinert. Diese Granalien wurden anschließend unter Vakuum bei 120ºC 16 Stunden getrocknet.
Herstellung von Zusammensetzung A + B
• Zusammensetzung A + B wurde durch trockenes Mischen von Polyamid-A-Granalien und Granalien der Polyamidzusammensetzung B in dem erforderlichen Verhältnis hergestellt.
Herstellung der Filme
• Filme mit 50 um Dicke wurden mit Hilfe eines Göttfert 30-mm-Extruders, L/D = 20, unter Verwendung einer 25-cm-"Kleiderbügel"-Düse hergestellt.
• Die Verarbeitungsbedingungen waren:
• Zylindertemperatur 260ºC
• Schneckengeschwindigkeit 90 U/min
• Durchsatz 9 kg/h
• Temperatur an der Kühlwalze 100ºC
• Produktionsgeschwindigkeit 13,5 m/min.
• In Vergleichsbeispiel A, gemäß JP-A-58201844, wurde ein Pulver aus Polyamid-4.6/Polyamid-6-Copolyamid (95/5 Gew.-%), Schmelztemperatur 285ºC, auf Polyamid-6- Granalien aufgetragen und anschließend zu einem Film verarbeit. Die Pulverteilchen strömten durch einen Filter mit Maschenzahl 50 (d50 = 80 um). Die Bedingungen, unter denen diese Zusammensetzungen zu einem Film verarbeitet wurden, waren dieselben wie in dem oben beschriebenen Beispiel, abgesehen von der Zylindertemperatur, die 290ºC betrug.
• In weiteren Vergleichsbeispielen wurden Polyamid-6 ohne Keimbildner, (13), und Polyamid-6, das 0,075 Gew.-% Mikrotalk enthielt, (C), verarbeitet.
Spritzguß
• Die Zusammensetzungen B und A + B und die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele wurden in derselben, oben angegebenen Weise hergestellt.
• Um die minimale Zykluszeit zu bestimmen, wurden, wie in Fig. 1 gezeigt, Kappen mit einem Klemmrand unter Verwendung einer Engel 80-Spritzgußmaschine unter den folgenden Bedingungen spritzgegossen. Die Kappen wurden aus der Form mittels fünf Ausstoßstiften mit verschiedenen Durchmessern ausgeworfen.
• Zylindertemperatureinstellungen 230-240-245-250ºC
• Formtemperatur 80ºC
• Schneckengeschwindigkeit 225 U/min
• Formgebungsdruck 2 MPa
• Schmelztemperatur 248ºC
• Abkühlzeit = minimale Zeitdauer ohne irgendeine Verformung der Kappe, die an den Stellen der engsten Ausstoßstifte erfolgte.
Faserspinnen
• Fasern wurden aus (A + B) bei 240ºC Spinntemperatur unter Verwendung eines Fourné- Spinntestgerätes bei einer Spulgeschwindigkeit von 550 m/min gesponnen. Die Garn-dtex betrug 70/10 dtex. Dieses Garn wurde anschließend bei 160ºC mit einem Gesamtstreckverhältnis von 3,75 unter Maximalreibung gestreckt. Der Youngsche Modul und die Wärmeschrumpfung des durch das erfindungsgemäße Verfahren (Beispiel IX) und in dem Vergleichsbeispielen ohne Keimbildner (G) erhaltenen Garns wurden verglichen. Bei einem zweiten Vergleichsversuch (H), gemäß JP-A-58201844, wurde die Spinntemperatur auf 295ºC eingestellt, die anderen gewählten Bedingungen waren dieselben. Polyamid-4.6 und Polyamid-6 wurden in diesem Versuch in den Spinnextruder als Pulver/Granulat-Gemisch eingeführt. Ergebnisse Filme Tabelle 1
• 1) Polyamid 6 ist AKULON® F124 mit hrel = 2.4
• Polyamid 4.6 ist STANYL® KS 200 von DSM mit ηrel = 2,7
• 2) Polyamid-6-Matrix ist nachkondensiertes F 124 mit ηrel = ca. 3,52
• 3) Polyamid 4.6 ist STANYL® KS 500, ηrel = ca. 3,7
• 4) AKULON® F-132 E von DSM.
• Die mechanischen Eigenschaften der Filme 1 bis 7 und der Vergleichsbeispiele A bis C unterscheiden sich nicht signifikant. Die Zugeigenschaften in Filmrichtung und senkrecht zu dieser unterscheiden sich auch nicht signifikant. Die unterschiedliche Morphologie der Filme 1 bis 7 hat anscheinend keinen merklichen Einfluß auf die Zugeigenschaften.
• Bemerkenswert ist, daß die Spärolithgröße auf sehr niedrige Werte mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verringert werden kann, sogar auf kleinere Werte als die der gegenwärtig verwendeten Mikrotalk-Keimbildner-Systeme.
• Die Zahl der Poren und Kolloide, die in den Filmen mit Hilfe von Lichtstreuung gemessen wurde, erweist sich als etwas konzentrationsabhängig und ist wahrscheinlich den Unregelmäßigkeiten bei der Herstellung von Zusammensetzung B zuzuschreiben. Der in Vergleichsbeispiel C erhaltene geringe Wert ist dem Maßstab zuzuschreiben, mit dem die Zusammensetzung (A + B) hergestellt wurde. Keine absolute Bedeutung sollte den angegebenen Werten beigemessen werden; sie dienen nur zum Vergleich.
• Der Film, der dem in JP-A-58201844 beschriebenen Stand der Technik entspricht, Vergleichsbeispiel A, zeigt eine unannehmbar hohe Konzentration an Poren und Kolloiden und ist auch leicht verfärbt.
• Die Temperatur des Kristallisationsbeginns bei den DSC-Messungen des Films nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist mehr als 10ºC höher als die der Filme, in denen Mikrotalk als Keimbildner verwendet wurde, und sogar mehr als 15ºC höher als die der Filme, in denen kein Keimbildner verwendet wurde.
• Die höhere Temperatur des Kristallisationsbeginns hat einen positiven Einfluß auf das Problem der Filmhaftung an der Kühlwalze, was höhere Produktionsgeschwindigkeiten ermöglicht.
Spritzguß
• Probe VIII wurde unter Verwendung der Zusammensetzung von Beispiel V, jedoch mit ηrel = 2,20; Vergleichsbeispiel D mit einem nicht-initiierten Polyamid 6, Akulon® K 122 von DSM, ηrel = 2,14, und E mit Polyamid 6, das 0,1 Gew.-% Mikrotalk als Keimbildner enthielt, Akulon® K 222-D, ηrel = 2,20, durchgeführt.
• Die gleichen Konzentrationen an Trennmittel wurden auf die Polyamidgranalien vor der Verarbeitung aufgetragen.
• Die Zahlen in der ersten Zeile von Säule 3 zeigen die minimale Zykluszeit, die mit den dünnen Ausstoßstiften erforderlich war, die in der zweiten Spalte die mit den dicken Stiften.
• Die festgestellten Unterschiede sind, obwohl klein, signifikant und zeigen einer Verkürzung der Zykluszeit bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
• Es erweist sich, daß die relativ kleinen Unterschiede bei der festgestellten Zykluszeit in den Modellversuchen in der Praxis zu Unterschieden bei der Zykluszeit von etwa 30% beim Spritzguß von dickwandigen Gegenständen wie Steckergehäusen für Starkstrom führen.
• In einem Vergleichsbeispiel, F, wurde die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel A bei 295ºC spritzgegossen. Die erhaltenen Kappen waren verfärbt.
Fasern bzw. Fäden
• Die Eigenschaften der in Beispiel IX mit Zusammensetzung (A + B) von Beispiel V und Vergleichsbeispiel 6 erhaltenen Garne wurden verglichen. Der wichtigste Unterschied ist der, daß das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Garn keine Wärmeschrumpfung im Gegensatz zu Vergleichsbeispiel 6 zeigt. Die Module sind auch signifikant höher. Die anderen Eigenschaften, z. B. die Zugfestigkeit, hatten dieselbe Größenordnung.
• Die Faser gemäß Vergleichsbeispiel H zeigte Eigenschafen, die denen gemäß Beispiel IX entsprachen, nur das Spinnverfahren wurde durch den schnellen Druckaufbau vor den Spinnfiltern und durch Faserbruch gestört.
Beispiel X und Vergleichsbeispiel I
• In derselben Weise wie in Beispiel 11111 wurde eine Zusammensetzung (A + B), die 0,50 Gew.-% PA 4.6 und 99,5 Gew.-% PA 6 enthielt, hergestellt (Beispiel X).
• In ähnlicher Weise wurde eine Zusammensetzung (A + B)' erhalten, die PA-6.6 anstelle von PA-4,6 enthielt. Der Differentialwärmescan der Zusammensetzung wurde mit Hilfe der Differentialscanningkalorimetrie bestimmt. Die Scangeschwindigkeit betrug 10ºC/min. Das Temperaturprogramm war folgendes:
• (1) 40ºC → 250ºC, 4 Minuten bei 250ºC und anschließend von 250ºC → 40ºC.
• (2) 40ºC → 270ºC, 4 Minuten bei 270ºC und anschließend von 270ºC → 40ºC.
• (3) 40ºC → 320ºC, 4 Minuten bei 320ºC und anschließend von 320ºC → 40ºC.
• Es wurden die folgenden Kristallisationsbeginn-Temperaturen und Kristallisationstemperaturen gefunden.
• Diese Versuche zeigen, daß PA 4.6 überraschenderweise seine Nukleierungseigenschaften behält, selbst wenn es vollständig geschmolzen wurde, Beispiele 1 und 2 gegenüber 3. Im Gegensatz dazu verliert PA-6.6 seine Nukleierungseigenschaften, wenn die Zusammensetzung (A + B)' über den Schmelzpunkt von PA-6.6 erwärmt wird.
• Da die Temperatur, bei der PA-6.6 schmilzt, 255ºC, sehr schnell bei der Verarbeitung von PA-6 überschritten wird, und diese in der Praxis in vielen Fällen sogar unter der empfohlenen Verarbeitungstemperatur von PA-6 liegt, ist es nicht ratsam, PA 6.6 als Keimbildner für PA-6 zu verwenden. PA-6.6 kann nicht als Keimbildner für Polyamide mit höheren Schmelzpunkten verwendet werden. PA-4.6 bietet einen viel größeren Verarbeitungsbereich für PA-6 in dem erfindungsgemäßen Verfahren und kann auch in Polyamiden mit einem bedeutend höheren Schmelzpunkt verwendet werden, wie beispielsweise Copolyamiden, die in ihrer Hauptkette wiederkehrende Einheiten enthalten, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren ableiten.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus einer Polyamidzusammensetzung, umfassend 0,01 bis 5 Gew.-% Polyamid-4.6 und 99, 99 bis 95 Gew.-% eines Polyamids mit einem Schmelzpunkt, der niedriger als der Schmelzpunkt von Polyamid-4.6 ist, wobei sich die Gew.-% auf die Gesamtmenge an Polyamid in der Zusammensetzung beziehen, durch Formgebung aus der Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamidzusammensetzung

A. 50 bis 95 Gewichtsteile des Polyamids mit niedrigerem Schmelzpunkt und

B. 50 bis 5 Gewichtsteile einer Polyamidzusammensetzung umfaßt, die aus Polyamid-4.6 und dem Polyamid mit niedrigerem Schmelzpunkt besteht, wobei der Polyamid-4.6-Anteil von Zusammensetzung B 2 bis 50 Gew.-% beträgt und Zusammensetzung B durch Mischen des Polyamids-4.6 und des Polyamids mit niedrigerem Schmelzpunkt in der Schmelze bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt von Polyamid-4.6 für eine derartige: Zeitdauer erhalten wird, daß eine homogene Schmelze erhalten wird, wobei

(A + B) 100 Gewichtsteile sind,

und die Polyamidzusammensetzung (A + B) anschließend aus der Schmelze bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polyamids mit niedrigerem Schmelzpunkt geformt wird.

2. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus einer Polyamidzusammensetzung, umfassend 0,01 bis 5 Gew.-% Polyamid-4.6 und 99, 99 bis 95 Gew.-% eines Polyamids mit einem Schmelzpunkt, der niedriger als der Schmelzpunkt von Polyamid-4.6 ist, wobei sich die Gew.-% auf die Gesamtmenge an Polyamid in der Zusammensetzung beziehen, durch Formgebung aus der Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamidzusammensetzung

A. 50 bis 95 Gewichtsteile des Polyamids mit niedrigerem Schmelzpunkt und

B. 50 bis 5 Gewichtsteile einer Polyamidzusammensetzung umfaßt, die aus Polyamid-4.6 und einem zweiten Polyamid mit einem niedrigeren Schmelzpunkt besteht, wobei der Polyamid-4.6-Anteil von Zusammensetzung B 2 bis 50 Gew.-% beträgt und Zusammensetzung B durch Mischen des Polyamids-4.6 und des zweiten Polyamids mit dem niedrigeren Schmelzpunkt in der Schmelze bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt von Polyamid-4.6 für eine derartige Zeitdauer erhalten wird, daß eine homogene Schmelze erhalten wird, wobei

(A + B) 100 Gewichtsteile sind,

und die Polyamidzusammensetzung (A + B) anschließend aus der Schmelze bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polyamids mit niedrigerem Schmelzpunkt geformt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid mit niedrigerem Schmelzpunkt aus der Gruppe gewählt wird, die Polyamid-6, Polyamid-6.6, Polyamid-11 und Polyamid-12 umfasst.