DE102005023419A1

DE102005023419A1 - Polyamid-Oligomere und deren Verwendung

Info

Publication number: DE102005023419A1
Application number: DE102005023419A
Authority: DE
Inventors: Eduard Dr.Sc.Nat. Schmid; Botho Dr.Rer.Nat. Hoffmann
Original assignee: EMS Chemie AG
Current assignee: EMS Chemie AG
Priority date: 2005-05-20
Filing date: 2005-05-20
Publication date: 2006-11-23
Anticipated expiration: 2025-05-21
Also published as: US20090131674A1; JP2013100514A; KR20080015408A; KR101308018B1; WO2006122633A1; US7786222B2; JP2008540780A; CN101180342B; TW200710124A; JP5697652B2; TWI438223B; DE102005023419B4; CN101180342A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyamid-Oligomere mit linearer oder verzweigter Kettenstruktur mit einer zahlenmittleren Molmasse von 800 bis 5000 g/mol, mit basischen Endgruppen, die zumindest teilweise NH¶2¶-Endgruppen sind, und Carboxylendgruppen, hergestellt durch Kondensation von Polyamid-bildenden Monomeren, wobei die Konzentration an NH¶2¶-Endgruppen maximal 300 mmol/kg beträgt und dass diese Endgruppen im Verhältnis zu den Carboxylendgruppen im Überschuss vorhanden sind.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine spezielle Klasse von Polyamid-Oligomeren sowie deren Verwendung.

Als Oligomere bezeichnet man Verbindungen, in deren Moleküle nur wenige konstitutionelle Einheiten gleicher oder verschiedener Art wiederholt miteinander verbunden sind und deren physikalische Eigenschaften sich bei Änderung der Molmasse durch Hinzufügen oder Wegnahme einer oder mehrerer der konstitutionellen Einheiten deutlich ändern. Ebenfalls einen wesentlichen Einfluss auf die chemischen und physikalischen Eigenschaften der nicht zyklischen Oligomere üben die vorhandenen Endgruppen aus. So sind an den Kettenenden funktionalisierte Oligomere von hoher Bedeutung für die präparative Polymerchemie, weil diese je nach Struktur und Funktionalität als Macromonomere, Telechele oder reaktive Oligomere für die Herstellung von Blockcopolymeren dienen können.

So treten als Oligomere oder als Präpolymere bezeichnete Verbindungen z.B. als Zwischenstufen bei der Polymersynthese auf und besitzen damit stets reaktive Kettenenden bzw. Endgruppen.

Zu den Oligomeren zählen ebenso die bei der Herstellung der Polyamide 6 und 66 zwangsläufig im Polykondensationsgleichgewicht gebildeten zyklischen und linearen Di-, Tri-, Tetramere und deren höhere Homologen.

Daneben werden oligomere Verbindungen aber auch gezielt hergestellt, wobei spezielle Strukturbausteine mitverwendet werden, sodass diese oligomeren Verbindungen die vielfältigsten Aufgaben übernehmen können.

Solche Sonderaufgaben können z.B. sein, gute Benetzung und Haftung zu Oberflächen, Vernetzungsreaktionen in Kunststoff- oder Klebstoffformulierungen, aber auch die gezielte Fixierung und Freigabe von Wirkstoffen.

Ein hauptsächliches Unterscheidungsmerkmal zu monomeren Verbindungen ist dabei die im allgemeinen stark reduzierte Flüchtigkeit bei aber noch guter Diffusionsaktivität, was Oligomere für viele Anwendungen vorteilhaft von den monomeren Verbindungen unterscheidet.

Oligomere Verbindungen, welche in Thermoplastmassen verwendet werden, lassen sich somit z.B. unterteilen in:

a) Reaktive Oligomere, die z.B. als Zwischenstufen bei der Formulierung von thermoplastischen Mas sen Sonderaufgaben übernehmen, wie z.B. die Benetzung von Füll- und Verstärkungsstoffen oder zu beschichtenden Oberflächen und die dabei alleine oder bereits in Kombination mit polymeren Masseanteilen verwendet werden und wobei solche Massen nachfolgend z.B. unter Wärme- und oft auch Vakuumeinwirkung nachreagieren können und auch Strahleneinwirkung einen Viskositätsaufbau oder Vernetzung bewirken kann. Beispiele für kondensationsaktive Oligomere sind z.B. in der EP 0 261 020 B1 beschrieben.
b) Eine hochreaktive Oligomerspezies ist in EP 0 272 695 B2 beschrieben. Der hohe Anteil an Acetamid-Endgruppen fördert die Transamidierungsreaktion aufgrund der guten Abgangsgruppe so stark, dass hochmolekulares Polyamid, dem dieses Oligomer zugesetzt wurde, in einem Extrusionsdurchgang zu einer niedrigmolekularen, hochfließfähigen Schmelze mit einer mittleren Molmasse unter 8000 g/mol abgebaut wird.
c) Oligomere die – identisch zu vielen Polymerrezepturen – gezielt in ihrem Molekulargewicht begrenzt wurden und z.B. im Falle von Polyamidoligomeren dabei je die Endgruppe Carboxyl, d.h. -COOH oder Amino, d.h. -NH₂, besitzen. Solche Oligomere werden bei ihrer Herstellung im Molekulargewicht gezielt über die übliche Kettenlängenregelung eingestellt, sind aber beim Einbringen in eine dazu geeignete Thermoplastformulierung wegen ihrer funktionellen Kettenenden noch kondensationsaktiv.
d) Daneben gibt es Polyamidoligomere deren Kettenenden einen Rest R enthalten, der keine Konden sationsreaktion mehr eingehen kann und der z.B. ein aromatisches Ringsystem, das auch Heteroatome umfassen kann, oder insbesondere ein Alkylrest mit z.B. 1 – 44 C-Atomen ist, und dieser auch verzweigt sein kann und Heteroatome, wie z.B. Sauerstoff-Brücken, mitenthalten kann.

Die Verwendung von üblichen, viskositätsstabilen Polyamid-Oligomeren ist z.B. beschrieben in WO 02/083345 A1, US 5,744,433 und US 5,154,881 , wobei Polyamid-Oligomere von unterschiedlichem Strukturaufbau und mit nicht reaktiven Kettenenden in feinteiliger Form und in einem Gewichtsanteil von z.B. 0,2 bis 10 Gew.% Metallpulvermischungen zugefügt werden und danach im "Warm Compaction Process" unter hohem Druck und Wärmeeinwirkung hohe Dichten erzielt werde können. Bei diesen Anwendungen übt die Anwesenheit eines bedeutenden Anteils an COOH-Endgruppen keinen negativen Effekt aus. Es wird sogar, wie z.B. in WO 2002/083346 A1 beschrieben, gezielt noch freie Säure zugefügt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, Polyamid-Oligomere zur Verfügung zu stellen, die gezielt so aufgebaut sind, dass ihr Anteil an verbleibenden reaktiven Endgruppen klein ist, sodass hierdurch bei Verwendung derartiger Polyamid-Oligomere in Polyamid-Zusammensetzungen die Eigenschaften der Polyamide gezielt beeinflusst werden können.

Die Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst. Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf. Die Ansprüche 14 bis 16 geben erfindungsgemäße Verwendungen der Polyamid-Oligomere an.

Die vorliegende Erfindung umfasst spezielle Polyamid-Oligomere mit einer Molmasse im Bereich von 800 bis 5000 g/mol, die in ihrer Molmasse streng geregelt und damit in der Schmelze über lange Zeit stabil sind, und die als spezielle und erfindungsgemäße Maßnahme dadurch gekennzeichnet sind, dass ihre Konzentration an noch freien COOH-Gruppen niedrig ist und der Anteil an vorhandener NH₂-Funktionalität – deren Konzentration in mmol/kg ausgedrückt – stets größer ist als der Restanteil an COOH-Gruppen. Erfindungsgemäß ist die Konzentration der NH₂-Endgruppen max. 300 mmol/kg, bevorzugt kleiner 100 mmol/kg in Abhängigkeit vom Molekulargewicht des Oligomers. Die Bestimmung der Konzentration der Endgruppen ist im Stand der Technik bekannt. Die Amino- und Carboxyl-Endgruppenkonzentrationen werden mittels einer potentiometrischen Titration bestimmt. Für die Amino-Endgruppen werden hierzu 0,2 bis 1,0 g Polyamid bzw. Polyamid-Oligomer in einem Gemisch aus 50 ml m-Kresol und 25 ml Isopropanol bei 50 bis 90 °C gelöst und nach Zusatz von Aminocapronsäure mit einer 0,05-molaren Perchlorsäurelösung titriert. Zur Bestimmung der COOH-Endgruppen werden 0,2 bis 1,0 g der zu bestimmenden Probe je nach Löslichkeit in Benzylalkohol oder einem Gemisch aus o-Kresol und Benzylalkohol bei 100 °C gelöst und nach Zugabe von Benzoesäure mit einer 0,1 M Tetra-n-butylammoniumhydroxidlösung titriert.

Dabei gelten als basischer Anteil sowohl aminische funktionelle Gruppen wie R₃N, R₂NH, RNH₂ als auch Carboxylat, also die deprotonierte Carboxylfunktionalität, die sich am Kettenende oder in der Oligomerstruktur befinden können.

Die erfindungsgemäßen Polyamid-Oligomere besitzen demnach nur noch sehr wenige reaktive Endgruppen und sind daher praktisch nicht mehr kondensationsfähig mit anderen funktionalisierten Bausteinen, wie Monomeren, Oligomeren oder Polymeren. Im Gegensatz zu den bekannten reaktiven Polyamid-Oligomeren sind die erfindungsgemäßen Oligomere als Reinsubstanz und in geeigneter Abmischung mit Polyamidformmassen außerordentlich abbaustabil und sogar in der Laqe, den Abbau solcher Formmassen in der Schmelze weitgehend zu unterbinden.

Die neuen erfindungsgemäßen und für viele hochwertigen Anwendungen geeigneten Oligomere sind im Gegensatz dazu gezielt so aufgebaut, dass ihr Anteil an verbliebenen reaktiven Endgruppen klein ist, und erfindungsgemäß ist es ergänzend notwendig, dass der Anteil an COOH-Gruppen kleiner ist als die Summe der basischen Funktionalitäten.

Polyamide können aus einer Vielzahl von Monomerbausteinen aufgebaut sein, so dass auch eine Vielzahl spezieller Endeigenschaften möglich ist. Diese hohe Variationsbreite gilt auch für die erfindungsgemäßen Polyamid-Oligomere. Durch Wahl und Kombination der bekannten Polyamidbausteine als Edukte und über die gezielte Einstellung der Molmasse können Eigenschaften, wie die Kristallinität, der Schmelz- bzw. Glasumwandlungspunkt, die Affinität zu Substraten und der Feuchtehaushalt, also der Grundcharakter des Oligomers, gezielt eingestellt werden.

Auch ist es möglich, neben der rein linearen Kettenstruktur gezielt verzweigte Oligomere herzustellen. Die dabei für Polyamide gültigen Regeln, wie sie z.B. in EP 0 345 645 B1 aufgezeigt sind, gelten für die Vorgabe der Verzweigungsstruktur auch bei den Polyamid-Oligomeren, insbesondere wenn ihre Molmasse über 800 g/mol liegt. Damit sind strukturverzweigte Polyamid-Oligomere dann reproduzierbar und ohne die Bildung von Ablagerungen im Reaktor reproduzierbar herstellbar, wenn neben den strukturbildenden Bausteinen ausschließlich Aminosäuren und/oder Lactame die Grundmonomere sind.

Erfindungsrelevantes Merkmal der neuen Polyamid-Oligomere ist somit nicht eine spezielle Wahl der Bausteine und ihrer Zusammensetzung an sich, sondern dass sie arm an kondensationsaktiven Endgruppen sind und insbesondere, dass das nach der Kondensationsreaktion verbleibende Verhältnis der NH₂-Funktionalitäten zu den sauren Endgruppen größer als 1, bevorzugt größer als 2 ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Konzentration der primären Aminoendgruppen so eingestellt, dass das Verhältnis der Amino- und Carboxylendgruppen mindestens 2 beträgt. Die maximale Konzentration der primären Aminoendgruppen (NH₂-) beträgt dabei 300 mmol/kg. Existieren darüber hinaus weitere Aminoendgruppen, so sind dies die wenig bis gar nicht kondensationsfähigen, sekundären oder tertiären Aminoendgruppen. Die Substituenten an den endständigen sekundären oder tertiären Aminogruppen sind bevorzugt Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit mehr als 4 C-Atomen, insbesondere mit 4 bis 44 C-Atomen.

Von besonderer Bedeutung ist, dass die erfindungsgemäßen Polyamid-Oligomere eine hervorragende Wirkung bei der thermoplastischen Verarbeitung von Kunststoffmassen ausüben können, und z.B. die Fließfähigkeit der Schmelzen verbessert wird, sich die Kristal lisationsgeschwindigkeit erhöhen lässt und oft das Entformungsverhalten wesentlich verbessert ist. Dabei sind Abbaueffekte im Sinne einer hydrolytischen Kettenspaltung praktisch ausgeschlossen und es tritt keine Korrosion an den Verarbeitungsmaschinen ein, wie sie von COOH-haltigener Masse her bekannt sind.

Damit die erfindungsgemäßen Polyamid-Oligomere für sich oder in Mischung mit hochmolekularen Polyamiden abbaustabil sind, muss die Konzentration der Summe an basischen Endgruppen mindestens 20, bevorzugt mindestens 50 mmol/kg betragen.

Polyamidformmassen, mitenthaltend die erfindungsgemäßen Oligomere, besitze erstaunlicherweise dann eine hervorragende Hydrolyse- und Bewitterungsstabilität, wenn das verwendete Oligomer die erfindungsgemäße Konzentration – in mmol/kg ausgedrückt – an basischen Gruppen enthält. Am vorteilhaftesten werden diese in die Oligomerstruktur eingefügt, wenn die für die Kettenterminierung verwendete Verbindung außer der kondensationsaktiven -NH₂ oder COOH-Gruppe eine sterisch abgeschirmte Aminogruppe (sek. oder tert. Amin), wie z.B. in den Verbindungen der Formel (I), (II) und (IV), mitenthält. Solche speziellen kettenterminierenden Strukturelemente als Edukte sind z.B. N-alkylierte Diamine, wie z.B. Cocopropylendiamin oder C16-22-alkylpropylendiamin (Duomeen M, von Akzo), 3-Cyclo-hexylaminopropylen-diamin, aber insbesondere auch das Triacetondiamin. Der Zusatz von entsprechend aufgebauten Polyamid-Oligomeren zu Polyamidformmassen verbessert deren Hydrolyse- und Bewitterungsstabilität ohne dass teure Stabilisatoren, wie z.B. vom sog. HALS-Typ, speziell zugesetzt werden müssen.

Ergänzend ist es möglich, für die Oligomerherstellung Monomerbausteine mitzuverwenden, welche eine sterisch gehinderte Phenolstruktur im Molekül mitenthalten. Dadurch verbessert ein solches Oligomer bei der Zugabe zu einer Kunststoffmasse, insbesondere zu einer Polyamidformmasse, zusätzlich deren Hitzestabilität. Eine entsprechende, beispielhafte Monocarbonsäure ist die 3-(3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure (Irganox 1310 von Ciba SC), Formel (III). Ist damit das Polyamid-Oligomer folgend diesen Möglichkeiten in seiner Molmasse geregelt und enthält also an einem Kettenende die sterisch gehinderte Aminfunktion und am anderen Kettenende die sterisch gehinderte Phenolgruppe, so bewirkt es bei geeigneter Zugabe, insbesondere zu einer Polyamidformmasse, dass diese gleichzeitig eine hervorragende Hydrolyse-, Bewitterungs- und Hitzestabilität besitzt.

Selbstverständlich sind die verschiedensten Kombinationsmöglichkeiten der Kettenlängenregelunq je nach beabsichtigter Wirkung möglich. So kann z.B. nur ein Teil der Carbonsäure die sterisch gehinderte Phenolfunktion tragen und der restliche Anteil Monoalkyl sein, indem man z.B. eine technische Stearinsäure mitverwendet und es kann nur ein Teil sterisch gehindertes Amin sein und der Rest z.B. ein technisches Fettamin mit z.B. 12 bis 20 C-Atomen. Durch solche spezielle Kombinationen ist gewährleistet, dass das Polyamid-Oligomer gleichzeitig seine stabilisierende Wirkung entfaltet und weiterhin hervorragend als Gleit- und Entformungsmittel wirkt.

Monomere für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamid-Oligomere sind z.B. lineare und verzweigtkettige Diamine und Dicarbonsäuren mit 2 bis 44 C-Atomen, ferner cyclische, kondensationsaktive Diamine mit aliphatischer Aminfunktion, wie z.B. 1,3- oder 1,4-Bisaminomethylcyclohexan oder m- und p-Xylylendiamin, bicyclische und dabei auch mehrfach substituierte Diamine, wie z.B. 3,3'-Dimethyl-4,4'-dia-minodicyclohexylmethan oder auch -propan oder auch das sog. TCD-Diamin 3(4),8(9)-Bis(aminomethyl)-tri-cyclo[5.2.1.0²⁶]decan) oder Diamine mit der Norbornanstruktur. Geeignete Dicarbonsäuren sind ferner dimerisierte Fettsäuren sowie Iso- und Terephthalsäuren und Naphthalindicarbonsäuren.

Die Molmassenregelung erfolgt z.B. so, dass man an die Zahl der gewählten Monomerbausteine mit noch ausgeglichenen funktionellen Gruppen ans eine Kettenende ein Monoamin und an das andere Kettenende eine Monocarbonsäure anhängt mit z.B. Stearylamin und Stearinsäure, je im Mol-Verhältnis von annähernd 1:1, aber mit einem kleinen Überschuss an Amin, so dass die Summe an basischen Kettenenden eine Konzentration von mindestens 50 mmol/kg aufweist.

Eine weitere hervorragende Möglichkeit für die Molmassen- und Endgruppenregelung ist es eine bi- oder mehrfunktionelle, kondendsationsaktive Verbindung gezielt ins Oligomermolekül einzubauen und für jede dabei geschaffene funktionelle Endgruppe der einen Art eine monofunktionelle Verbindung der entgegengesetzten Art zu verwenden, wie z.B. nichtflüchtiges Etherdiamin als Baustein in der Oligomersturktur und 2 Stearinsäuren für die Kettenenden.

Im Falle von Aminosäure oder Lactam als Oligomerbaustein kann der zentrale Baustein auch tri- oder sogar mehrfunktionell sein, mit z.B. Trimesinsäure oder Ethylendiamintetrapropionsäure. Für die Strukturterminierung werden dann 3 oder 4 Equivalent Monoamin, wie z.B. Stearylamin benötigt. Dabei verfährt man je so, dass ein vorbestimmter Oberschuss an Aminfunktion verbleibt und man für spezielle Wirkungen Verbindungen gezielt mitverwendet, welche eine zusätzliche sterisch gehinderte Aminfunktion oder eine sterisch gehinderte Phenolfunktion mitenthalten.

Eine für die Herstellung von strukturverzweigten Oligomeren hervorragende geeignete Verbindungsklasse sind ferner die sog. Styrol-Maleinsäureanhydrid-Harze mit z.B. 5 bis 10 Maleinsäureanhydrydgruppen (MA) im Molekül. Dabei reagiert die MA-Gruppe in der Schmelze je mit einer Aminfunktion unter Imidbildung als Wachstumsauslöser für einen "Oligomerarm", der dann carboxylterminiert ist, wobei der Baustein Aminosäure ist oder auch Lactam sein kann und wobei die Kettenterminierung unter Verwendung eines Monoamins erfolgt. Auf Aminosäure und Lactam basierte Oligomere mit diesem Verzweigungsmerkmal besitzen auch bei vergleichsweise höherer Molmasse noch eine hervorragende Fließfähigkeit und sind damit speziell geeignet für hochgefüllt Polyamidformulierungen mit Oberflächen von hervorragendem Glanz.

Die technische Herstellung der Oligomere kann in Reaktionsgefäßen erfolgen, wie sie zur Herstellung üblicher Polyamide verwendet werden, und sie gehorcht im Wesentlichen den Regeln, wie sie für die PA-Synthese bekannt sind.

Ist die Kombination Diamin mit Dicarbonsäure das hauptsächlich verwendete Monomer, so kann von deren Salz ausgegangen werden, oder man beschickt den Autoklaven oder einen vorbereitenden sog. Löser je mit Amin und mit Säure bei Mitanwesenheit einer geeigneten Menge an Wasser, wobei Salzbildung erfolgt, und man verfährt nachfolgend wie es bei der PA-Synthese üblich ist. Ist Lactam, insbesondere Lactam 12 mitanwesend oder das alleinige Monomer, so ist eine sog. Druckphase unter Einwirkung von Wasser und Wärme notwendig, um Monomerverluste zu vermeiden und um die Stöchiometrievorgaben zu erfüllen, ist eine vorbereitende und auf das Monomersystem abgestimmte Druckphase stets empfehlenswert.

Hauptunterscheidungsmerkmal zu Polyamid bei der technischen Oligomerherstellung ist aber, dass die Schmelze wegen der gezielten Molekulargewichtsbegrenzung stets dünnflüssig und ausserordentlich gut rührbar bleibt, so dass auch der Wärmeeintrag und die Wärmeabführung stark erleichtert sind und beschleunigt ablaufen.

Wesentlich zur Bereitstellung der geforderten Oligomerstabilität, charakterisiert durch eine niedrige Konzentration an kondensationsaktiven Kettenenden, ist es jedoch, dass die Kondensationsreaktion solange fortgeführt wird, bis die geforderte Endstruktur weitgehend gebildet ist. Solche Schmelzen sind dann ausserordentlich stabil, z.B. über mehrere Tage.

Es hat sich gezeigt, dass zur Herstellung solcher Polyamide als Feststoff spezielle Austragsmethoden erforderlich sind. Ist die Molmasse kleiner als 5000 g/mol, so kann beispielsweise wie folgt vorgegangen werden:

• Der Schmelzestrahl wird in ein intensiv gerührtes Wasserbad eingetragen. Dabei erfolgt rasche Erstarrung und die sich bildenden kugeligen Partikel können leicht abfiltriert werden.
• Die Schmelze wird durch eine Lochplatte in ein flüssiges Kühlmedium, z.B. Wasser, gedrückt und mittels eines rotierenden Messers je von der Düsenoberfläche abgetrennt, so dass sich gerundete Partikel bilden können, die danach von der Flüssigkeit getrennt werden. Dazu gibt es technische Anlagen, die z.B. von der Firma Gala in D-46509 Xanten oder auch von der Firma BKG in D-48157 Münster angeboten werden.
• Ferner ist Versprühen und dabei Abkühlen der Schmelze in bevorzugt inerte Atmosphäre, wie z.B. Stickstoff, möglich, wodurch die Schmelze ebenfalls direkt in Form von definierten Teilchen anfällt.
• Die Schmelze kann ebenfalls über ein sog. Pillierband ausgetragen und abgekühlt werden, wobei Pillen von definierter Geometrie entstehen. Solche Anlagen werden z.B. von der Firma Sandvik, CH-6002 Luzern angeboten.

Wegen ihrer vergleichsweise niedrigen Molmasse lassen sich die dabei gebildeten Grobpartikel sodann, z.B. unter Kühlen mit flüssigem Stickstoff, ausgezeichnet zu Feinstpulver vermahlen.

Die Oligomeren als Feinstpulver eignen sich z.B. für die Zugabe zu Keramik- oder Metallpulvermischungen und bewirken eine Verbesserung von deren Verarbeitung und Formgebung nach den dazu bekannten Verfahren.

Ferner sind sie sehr gut geeignet zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit vor Kunststoffformulierungen, wobei sie nicht flüchtig sind und keine Kettenspaltung bewirken, wie es bei der Verwendung von monomeren Verarbeitungshilfen oft der Fall ist. Sind sie geeignet aufgebaut, so verbessern sie zusätzlich die Endeigenschaften der Formulierungen, wie z.B. deren Hydrolyse-, Bewitterungs- und Hitzestabilität.

Auch eignen sie sich ausgezeichnet als Masterbatchträger (MB-Träger), wobei folgende Möglichkeiten im Vordergrund stehen:

A) Sie bilden direkt und ausschließlich den MB-Träger, wobei die Zusatzstoffe in die niederviskose Schmelze eingerührt werden, wonach der resultierende MB nach einer der beschriebenen Methode ausgetragen und dabei in eine geeignete Partikelform überführt wird.
B) Das erfindungsgemäße Polyamid-Oligomer bildet zusammen mit einem artverwandten Thermoplasten, z.B, mit artverwandtem Polyamid, den MB-Träger.
C) Alleine in Pillenform oder nur mit wenigen, verfahrensnotwendigen Zusatzstoffen in geringem Anteil bildet das Oligomer bereits eine geeignete Form für die spätere, gezielte Zugabe zu Thermoplastmassen, um diese in ihren Anwendungseigenschaften zu verbessern.
D) Speziell empfohlen für die Bereitstellung von Masterbatches ist die Mitverwendung spezieller Acrylate, welche z.B. die Verteilung der Zusatzstoffe in der Matrix verbessern helfen. Solche Acrylate von stark unterschiedlichem Molekulargewicht und Aufbau werden z.B. unter dem Sammelbegriff "Extrusion Aids" von Kaneka und von Rohm und Haas angeboten.

Speziell interessant ist es jedoch, wenn gleichzeitig mit der Einarbeitung von Oligomer in den Thermoplasten, insbesondere in eine Polyamid-Schmelze, weitere verarbeitungs- oder eigenschaftsrelevante Zusätze direkt mitverwendet werden, wie z.B. zusätzliche Stabilisatoren (Hitze, Verarbeitung, Bewitterung), organische Farbstoffe und Pigmente, Tracer, Biozide oder auch Schlagzähmodifikatoren und/oder Antiflammmittel und je anwendungsgeeignete Kombinationen solcher Zusätze.

Dabei erweist es sich als speziell vorteilhaft, dass die das Oligomer endterminierenden Reste R in ihren Eigenschaften, insbesondere ihrer Benetzungsaktivität, gezielt an die Bedürfnisse als MB-Träger angepasst werden können, z.B. durch Einbau von Sauer stoff-Brücken oder einer sekundären oder tertiären Aminfunktion und auch von Carboxylatgruppen in geringem Anteil und das der Rest R linear, verzweigt oder auch zyklisch sowie aromatisch sein kann.

Steht ein Oligomer zur Verfügung, bei dem die funktionellen Endgruppen nicht direkt die Vorgabe erfüllen, dass z.B. in mmol/kg ausgedrückt, die Zahl der basischer Endgruppen nicht größer ist als die der sauren Endgruppen -COOH, so können die verbliebenen, sauren Endgruppen in einem einfachen Verfahrensschritt in ihre Carboxylatform überführt werden. Dazu eignen sich z.B. feinstteilige basische Metallsalze, wie z.B. Magnesiumhydroxid oder Calciumoxid oder -hydroxid oder auch feinstteiliges, aktives Zinkoxid. Auch Amine, insbesondere tertiäre Amine, wie sie oft auch in Form der sog. HALS-Stabilisatoren verwendet werden, eignen sich für die Deprotonierung von noch vorhandenen COOH-Gruppen.

Insgesamt gibt es eine Vielzahl von organischen und anorganischen Basen, welche sich für die Deprotonierung von COOH-Endgruppen eignen. Dabei ist es vorteilhaft, wenn die anorganischen Salze in feinstteiliger Form und damit großer aktiver Oberfläche (z.B. 10 m²/g) vorliegen, wie es z.B. bei gefälltem Magnesiumhydroxid der Fall ist. Bei organischen Verbindungen, wie z.B. bei Mono- oder bei Polyaminen mit bevorzugt sekundärer oder insbesondere tertiärer Struktur ist es wesentlich, dass sie diffusionsaktiv und wenig flüchtig sind.

Es ist nicht zwingend, dass das Oligomer schon vor seiner Anwendung in der deprotonierten Form vorliegt. Wird es z.B. bei Polyamid in feinteiliger Pulverform angewendet, ist z.B. auch eine geeignete Abmischung mit Magnesiumhydroxid möglich und die Deprotonierung zum Carboxylat erfolgt direkt während des Aufschmelzens und des Einarbeitungsvorganges.

Eine weitere geeignete Möglichkeit ist es, die Deprotonierung von Restanteilen an COOH-Endgruppen durch Einrühren von Base in die Oligomerschmelze unmittelbar nach Herstellung vor dem Austrag aus dem Autoklaven durchzuführen.

Besonders vorteilhaft ist es jedoch, den Deprotonierungsschritt in die Herstellung des Masterbatches einzubeziehen.

In die gewählte MB-Rezeptur kann dabei die Zugabe des geeigneten Deprotonierungsmittels direkt integriert werden und der Neutralisationsschritt erfolgt dabei während der MB-Herstellung in der Schmelze. Wird dabei Base, z.B. Magnesiumhydroxid, in einem vorausberechneten Überschuss mitverwendet, so gelingt es bei der Zugabe solcher, spezieller Masterbatches zu Polyamid-Formulierungen auch im Polyamid noch vorhandene Carboxylgruppen ebenfalls zu deprotonieren, was sich zusätzlich positiv auf die Verarbeitungs-, Hydrolyse- und Bewitterungsstabilität auswirken kann.

Durch Verwendung von solchen Polyamid-Oligomeren werden insbesondere Polyamidformmassen, welche zusätzlich Phosphor-Verbindungen, z.B. als Stabilisatoren gegen Verfärbung beim thermoplastischen Umformen, wie z.B. lrgafos 168 und Irgafos 12, mitenthalten, bezüglich ihrer Viskositätskonstanz im Schmelzezustand deutlich verbessert.

Die Deprotonierung von COOH-Endgruppen im Oligomer und danach das Einbringen von geeigneter, zusätzli cher Basizität in eine Polyamidformmasse stellt somit eine weitere und bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figur und der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
1 zeigt eine Viskositätskurve in Form eines Diagramms eines erfindungsgemäßen Polyamid-Oligomers.
Beispiel 1
Zunächst wird der strukturelle Aufbau und die Herstellung eines typischen Polyamid-Oligomers entsprechend der Erfindung dargestellt. Das dazu gewählte Oligomer besitzt als zentralen Baustein ein Diamin, an das im statistischen Mittel 7 Aminosäurebausteine ankondensiert sind, wobei der Regel gefolgt wird, dass durch das Ankondensieren eines Aminosäurebausteins die Oligomerstruktur stets aminterminiert bleibt. Die gewählte Grundstruktur ist nachfolgend beidseitig mit einer Monocarbonsäue so umgesetzt, dass die Endgruppen weitgehend Alkylreste sind.
Hierzu werden verwendet:

a) als Diamin das 4,7,10-Trioxatridecan-1,13-diamin (TRI) mit einer Molmasse von 220 g/mol (Hersteller: BASF, Ludwigshafen)
b) als Monocarbonsäure das technisch gebräuchliche Monocarbonsäuregemisch der Fa. FACI, Genua, Italien mit der Bezeichnung SS und einer Molmasse von 275 g/mol und den Hauptkomponenten Stearinsäure zu 63 Gew.-% und Palmitinsäure zu 31 Gew.-% und ferner Restanteilen an kürzeren und längeren Monocarbonsäuren
c) als hauptsächliches Strukturelement, zwischen dem Diamin und der Monocarbonsäure, statistisch angeordnet, der Baustein von Polyamid 12, in die Rezeptur eingebracht als Lactam 12 (LCl2) mit einer Molmasse von 197 g/mol, wobei unter den gewählten und beschriebenen Reaktionsbedingungen der Lactamring geöffnet wird und sich die Aminosäuresequenz dabei nach bekanntem Reaktionsmechanismus in die Oligomerstruktur einfügt.

Die genannten Verbindungen wurden im Molverhältnis TRI:SS:LC12 = 1:2:7 eingesetzt. Zusätzlich wurde eine Berechnungskorrektur derart berücksichtigt, dass mindestens 20 mmol/kg der Aminfunktion (NH₂-Gruppen) im Oberschuss verbleiben. Somit hat das PA-Oligomer eine zahlenmittlere Molmasse von etwa 2200 g/mol.
Für die Oligomerherstellung im halbtechnischen Massstab wurde ein 130 Liter Reaktionsgefäß verwendet, das mit 45 kg der Rohstoffe im beschriebenen Molverhältnis beschickt wurde. Zusätzlich wurde Wasser für die bekannte Ringöffnung des Lactams, die während der Druckphase abläuft sowie 0,02 Gew.-% an phosphoriger Säure zur Beschleunigung dieser Reaktion zugefügt. Der Autoklaveninhalt wurde inertisiert, sodann aufgeheizt und unter Rühren der gebildeten Schmelze die Druckphase eingeleitet, die bei 293 °C während 5 h und 20 bar Druck aufrecht erhalten wurde. Danach wurde entspannt, Stickstoff übergeleitet und unter Rühren innerhalb von 5 h langsam auf 220 °C abgekühlt, wobei sich in der Schmelze die gewünschte Oligomerstruktur ausbildete. Die dünnflüssige Schmelze wurde sodann als dünner Strahl unter intensivem Rühren in ein wassergefülltes Gefäß abgelassen, wobei das Oligomer in Form von Tröpfchen rasch erstarrte und sodann durch Filtration von Wasser abgetrennt wurde. Nachfolgend wurde es im Vakuum bei 60 °C auf einen Wassergehalt von unter 0,2 Gew.-% getrocknet.
Das dabei resultierende Oligomerpulver besitzt folgende Kennwerte:

• einen Schmelzpunkt als Maximum der DSC-Aufschmelzkurve von 160 °C
• eine Dichte bei Raumtemperatur von 1,0 g/cm³
• einen Gleichgewichtswassergehalt bei RT und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit von 0.78 Gew.-% und
• einen Restgehalt an funktionellen Endgruppen, wie folgt: NH₂ 50 mmol/kg, COOH 20 mmoll/kg.

Zur Überprüfung der Stabilität des Oligomers im Schmelzezustand wurde es unter Inertgas bei 180 °C aufgeschmolzen, im Schmelzezustand gehalten und gemäß nachfolgender Tabelle Schmelzeproben entnommen und beurteilt sowie ihre funktionellen Endgruppen titrimetrisch kontrolliert. Das Verhalten ist in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
Dabei verblieb die Schmelze über die ganze Zeit unverändert dünnflüssig und verfärbte sich kaum. Ein Versuch für eine kinematische Viskositätsmessung zeigte, dass das Oligomer bereits knapp oberhalb des Schmelzpunktes, z.B. bei 170 °C, so dünnflüssig ist, dass keine scherprofilabhängige Messung möglich war. Knapp oberhalb des Oligomerschmelzpunktes bei 161 ° C resultierte die Viskositätskurve gemäß 1.
Beispiele 2 bis 5
Um die große Variationsbreite darzustellen, in der viskositätsstabile Polyamid-Oligomere gemäß unserer Erfindung hergestellt werden können, wurden die entsprechenden Rezepturen im 35 g Maßstab unter Inertgas in einem Kondensationsrohr aus Glas zur Reaktion gebracht und dabei nach folgender allgemeiner Vorschrift verfahren:
Je die Grundbausteine und das gewählte Reglersystem werden im Molverhältnis gemäß den Übersichtstabellen gemischt und mit einer geringen Zugabemenge an Wasser ins Reaktionsrohr überführt und nachfolgend die Temperatur der resultierenden Schmelze langsam und stufenweise, angepasst an die jeweilige Rezeptur, erhöht. Eine gezielt zugefügte, geringe Wassermenge erleichtert dabei zunächst die Salzbildung. Beim Erwärmen verdampft nun zunächst das überschüssige Wasser, und ab ca. 180 °C setzt die Kondensationsreaktion zum Amid unter Wasserabspaltung ein. Nun wird die Temperatur, angepasst je an den Schmelzpunkt des jeweiligen Oligomers, stufenweise angehoben, und nach Überschreiten des Oligomerschmelzpunktes solange aufrecht erhalten bis die Oligomerbildung im Wesentlichen abgeschlossen ist. Die minimal eingehaltene Endtemperatur des die Kondensationsrohre umschließenden Heiz blocks lag bei 250 °C.
Für viele Fälle speziell interessant sind Oligomere, basierend auf sog. "langkettigen" Monomersystemen, wie 11, 12, 610 oder 612. Hier eignet sich die Strukturregelung mit Verwendung von langkettigen Monocarbonsäuren und Monoaminen hervorragend, und als nichtflüchtiges Diamin wurde in vielen Fällen das Etherdiamin TRI mitverwendet.
Wählt man jedoch als Grundbausteine "kurzkettige" Monomere mit geringer C-Zahl, wie 6, 66, 6I, 6T oder MXD6, so versagt diese Art der Kettenregelung. Es ist dann notwendig, als kettenterminierende Säure z.B. Benzoesäure und z.B. auch Laurinsäure zu verwenden. Das Diamin TRI mit seinen die Polarität erhöhenden Ethergruppen muss nicht getauscht werden.
In den Übersichtstabellen 2 und 3 sind die Bezeichnungen der verwendeten Monomere und Regler aufgeführt.
Tabelle 2
Tabelle 3
Werden spezielle, ebenfalls die Molmasse regelnde Bausteine, wie sie in Formel I bis III zu den Ansprüchen dargestellt sind und die im Oligomer bei seiner Anwendung Sondereigenschaften bewirken, mitverwendet, so sind langkettige Monomerbausteine, wie z.B. 11, 12, 610 oder 612 mit Vorteil einzusetzen.
Es ist je die Funktionalität, die für eine übliche Kondensationsreaktion notwendig ist, angeführt.
Nachfolgend sind die durchgeführten Laborversuche in Tabelle 4 zusammengefasst und anschließend genauer beschrieben.
Versuche 2 bis 5
Hier handelt es sich um Oligomer-Rezepturen mit Aminolaurinsäure, dem kondensationsaktiven Baustein für Polyamid 12 und derselben Art von Strukturregelung wie in Beispiel 1, wobei jedoch die Zahl der Monomerbausteine schrittweise erhöht ist. Das Schmelzverhalten, verglichen über DSC-Messungen, zeigt:

• Der Schmelzpunkt steigt mit zunehmender Zahl n an Grundbausteinen an und erreicht schließlich mit einem n von 40 den üblichen Schmelzpunkt von Polyamid 12
• Ist die Zahl der Bausteine tief, z.B. 4, so zeigen sich mehrere, zusätzliche Schmelzpeaks, weil sich im zugehörigen, noch niederen Molmassen-Bereich der sich nebeneinander bildenden Oligomerstrukturen deutlich voneinander unterscheiden. Ab einer Zahl n > 7 wird dieser Effekt vernachlässigbar.

Versuche 6, 7 und 8
Hier ist der Grundbaustein die Aminolaurinsäure, jedoch sind unterschiedliche Reglersysteme verwendet. So ist bei Versuch 6 und 8 ein bifunktionell wirkender Regler (Versuch 6: C10, Versuch 8: TRI) in die Oligomerstruktur eingebaut und ergänzend die dadurch resultierenden, reaktiven Endgruppen, bei Versuch 6 vollständig und bei Versuch 8 nur etwas mehr als die Hälfte stearat-terminiert.
Dadurch ist bei Versuch 8 die Basizität gezielt erhöht, und bei der gebräuchlichen Endgruppenbestimmung werden die erwarteten 280 mmol/kg an Aminfunktion gefunden. Der Schmelzpunkt für Versuch 6 und 8 liegt je fast deckungsgleich bei 168 °C. Bei Versuch 7 sind die Strukturregler so kombiniert, dass die Oligomerkette nicht gestört ist, womit das Oligomer besser kristallisieren kann. Dies wirkt sich auch in einem höheren Schmelzpunkt aus.
Versuche 9 bis 11
Bei diesen Versuchen wurde, unter Beibehaltung des Strukturreglersystems, wie wir es bereits bei den Versuchen 1 bis 5 verwendet haben, je der Grundbaustein unterschiedlich gewählt. Im DSC resultieren Schmelzpunkte, die folgend der Erwartung jeweils etwas tiefer liegen als beim zum Baustein zugehörigen Polyamid. Ergänzende Versuche basierend auf den Monomeren von tiefer C-Zahl (6, 66) zeigen, dass hier vorzugsweise ein anderes mit diesen Bausteinen verträgliches Reglersystem, wie z.B. Diaminohexan in Kombination mit Benzoesäure verwendet werden sollte.
Versuche 12 bis 16
Diese Versuche umfassen nun sehr unterschiedliche Grundbausteine, aber je mit einer geringen C-Zahl von 6 bis 8 und daran angepasst dem Reglersystem TRI/BZ. Diese den Bausteinen nun angepasste Regelung erwies sich als systemverträglich. Wie das Schmelzverhalten im DSC zeigt, unterscheiden sich diese Oligomere deutlich in ihre Eigenschaften. So erweicht etwa das Oligomer zu Versuch 14 amorph mit eine Glasumwandlungspunkt von ca. 55 °C, während dem die Oligomere 15 und 16 je eine deutliche Glasübergangsstufe zeigen und danach ein breiter Schmelzbereich folgt.
Versuche 17 bis 19
Diese Versuche basieren auf denselben Grundbausteinen wie schon bei den Versuchen 12 bis 16, aber für die Strukturregelung ist dieser Vergleich zu SS kürzerkettige Laurinsäure LS, zusammen mit TRI kombiniert. Dieses Reglersystem ist ebenfalls verträglich mit den kurzkettigen Grundmonomeren. Die Kettenenden dieser Oligomere besitzen wieder einen Alkylrest, hier mit 11 C-Atomen, und dessen Gewichtsanteil im Oligomer überschreitet 20 %. Diese damit unterschiedlichen Strukturen im Vergleich zu den Versuchen 12 bis 16 beeinflussen die Oligomereigenschaften bereits deutlich. Insbesondere zeigt die DSC-Messung besser ausgebildete Schmelzbanden, wohl weil die Kettenbeweglichkeit dank Anwesenheit des linearen Alkylrestes an den Kettenende erhöht ist.
Versuche 20 bis 23
Diese Versuche beinhalten die Herstellung von ein- und mehrfach verzweigten Oligomerstrukturen, je mit Alkylkettenenden, von SS stammend, deren Herstellung sich als möglich erwies, weil als Grundbaustein ausschließlich eine Aminosäure verwendet wurde. Durch die dabei erhöhte Zahl an fließaktiven Kettenenden kann z.B. die Fließfähigkeit hochgefüllter Polyamidformmassen deutlich verbessert werden, was schließlich zu Spritzgussteilen mit verbesserter Oberflächengüte führt. Durch die spezielle Wahl des Molverhältnisses der Komponenten des Reglersystems resultierten je Oligomere, die deutlich basisch sind, was bei ihrer Anwendung als Verarbeitungshilfsmittel in Polyamidformmassen deren Hydrolyse- und Bewitterungsstabilität erhöht. Von speziellem Interesse sind dabei die Rezepturen 22 und 23, wo Irgacor L 190 (ICOR) der zentrale Reglerbaustein ist, denn dieses Molekül enthält zusätzlich 3 sterisch gehinderte Aminfunktionen, was die Basizität, ohne das Umamidierungseffekte möglich sind, sehr deutlich erhöht.
Versuche 24 bis 27
Diese Versuche umfassen erfindungsgemäße Oligomere von speziell hohem Gebrauchswert, welche ausschließlich mit Kombinationen monofunktionell wirkender Säuren und Amine hergestellt sind und die Reglung gleichwertig, das Molverhältnis von Säure zu Base ist 1:1, erfolgt. Dabei sind je eine spezielle Carbonsäuren und spezielles Amin mitverwendet, welche Strukturelemente mitenthalten, die auf Polyamidformmassen deutlich stabilisierend wirken. Bei der Säure MOX ist es die sterisch gehinderte Phenolgruppe, welche in Polyamidformmassen die Hitzestabilität erhöht, beim Amin TAC ist es die sterisch gehinderte Aminstruktur (HALS), die in der Technik für eine wirksame Bewitterungsstabilisation wohlbekannt ist. TAC wirkt ergänzend als Säurefänger, so dass bei der Anwendung solcher Oligomere auch Hydrolysestabilität verbessert werden kann.
Diese erfindungsgemäßen Oligomere enthalten damit gemeinsam Alkylgruppen für eine hohe Fließfähigkeit und ein gutes Entformen, sterisch gehinderte Phenolgruppen für eine Verbesserung der Hitzestabilität und insbesondere sterisch abgeschirmte Aminstrukturen für eine verbesserte Bewitterungs- und Hydrolysestabilität. Durch diesen speziellen Strukturaufbau wird erreicht, dass je die vorteilhafte Basizität in hohem Anteil und ohne, dass bei der Anwendung Abbaueffekte eintreten, vorhanden ist.
Vergleichsversuch 28 und Versuche 29, 30 und 31 In diesen Versuchen ist das Verhalten von PA-12-Schmelzen verglichen, die ein PA12-Oligomer der Grundstruktur enthalten, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist.
Die Versuche sind in der anschließenden Tabelle 5 zusammengefasst, und die verwendeten Polyamide und Zusätze sind wie folgt:

a) Hochviskoses PA-12, hergestellt ohne Verwendung eines Kettenreglers mit Endgruppen: COOH 30 mmol/kg; NH₂ 23 mmol/kg
b) Hochviskoses PA-12, eingestellt auf einen leichten Überschuss an Aminoendgruppen: COOH 20 mmol/kg; NH₂ 50 mmol/kg
c) Erfindungsgemäßes PA-12-Oligomer mit COOH kleiner als 5 mmol/kg und NH₂ von 69 mmol/kg
d) Übliches PA-12-Oligomer mit COOH von 50 mmol/kg und NH₂ von 20 mmol/kg

Alle Formulierungen wurden mit je 0,3 Gew.-% Irganox 245 und 0,2 Gew.-% Irgafos 168 (Stabilisatoren von Ciba SC, Basel) hitzestabilisiert. Die Mischungen wurden auf ein Laborextruder, Teachline, der Fa. Collin bei einer Massetemperatur von 250 °C und einer Drehzahl von 150 UpM und einem Durchsatz von je 3 kg/h compoundiert und die Granulate anschießend auf einen Wassergehalt von 0,18 Gew.-% eingestellt. Daran wurde sodann die relative Lösungsviskosität, gemäß üblicher Vorschrift an einer 0,5 %-igen Lösung in m-Kresol bestimmt.
Anschließend wurden die Granulate für eine MVR-Messung bei 275 °C und eine Belastung von 5 kg verwendet und dabei jeweils der MVR-Wert nach einer Aufschmelzzeit von 4 und 20 Minuten bestimmt. Am zugehörigen Schmelzkegel wurde ebenfalls die relative Viskosität gemessen, um den Polymerabbau bei thermischer Belastung zu charakterisieren.
Die Ergebnisse sind wie folgt:
Im Vergleichsversuch 28, in dem das Oligomer mit einem Restanteil an Carboxyl-Endgruppen von 50 mmol/kg, verwendet ist, erfolgte ein beträchtlicher Abbau des hochmolekularen PA12, was sich in der dramatischen Zunahme des MVR-Wertes und in der deutlichen Reduktion der Werte für die relative Viskosität äußert. Demgegenüber ist der Abbau bei den Versuchen 29 bis 31, in denen Polyamid-Oligomer mit erfindungsgemäßem Überschuss an Aminogruppen verwendet ist, selbst nach einer Aufschmelzzeit von 20 Min. nur gering. Der MVR und die relative Viskosität ändern sich nur wenig, trotz des hohen Feuchtegehaltes.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen unterscheiden sich dabei wie folgt: In Beispiel 29 ist üblichem Polyamid 12 erfindungsgemäßes PA12-Oligomer zusammen mit einem geringen Gewichtsanteil an Magnesiumhydroxid zugesetzt, bei Versuch 30 sind Polyamid 12 und Oligomer, das einen Aminoendgruppenüberschuss aufweist, verwendet und bei Versuch 31 enthält diese Formulierung zusätzlich etwas Magnesiumhydroxid.
Die Ergebnisse dieser Versuche belegen eindrücklich, dass bei Mitverwendung von erfindungsgemäßem Polyamid-Oligomer in geeigneten Polyamidformulierungen oh ne Abbau verarbeitbare Formmassen von erhöhtem Gebrauchswert resultieren.
Tabelle 5

Claims

Polyamid-Oligomere mit linearer oder verzweigter Kettenstruktur mit einer zahlenmittleren Molmasse von 800 bis 5000 g/mol, mit basischen Endgruppen, die zumindest teilweise NH₂-Endgruppen sind, und Carboxylendgruppen hergestellt durch Kondensation von Polyamid-bildenden Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an NH₂-Endgruppen maximal 300 mmol/kg beträgt und dass diese Endgruppen im Verhältnis zu den Carboxylendgruppen im Überschuss vorhanden sind.
Polyamid-Oligomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der NH₂-Endgruppen maximal 100 mmol/kg beträgt.
Polyamid-Oligomere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an basischen Endgruppen mindestens 20 mmol/kg beträgt.
Polyamid-Oligomere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an basischen Endgruppen mindestens 50 mmol/kg beträgt.
Polyamid-Oligomere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der NH₂-Endgruppen zu den Carboxylendgruppen mindestens 2:1 beträgt.
Polyamid-Oligomere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die basischen Endgruppen ausgewählt sind aus primären Aminoendgruppen, sekundären Aminoendgruppen, tertiären Aminoendgruppen oder Carboxylat.
Polyamid-Oligomere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass neben den Polyamid-bildenden Monomeren Diamin und/oder Dicarbonsäure und/oder Aminosäure oder Lactam auch bezüglich der Kondensationsreaktion monofunktionell wirkende Strukturelemente, ausgewählt aus Amin und/oder Carbonsäuren, eingesetzt werden, so dass die Endgruppen insgesamt zu mindestens 50 % durch diese monofunktionellen Strukturelemente gebildet sind.
Polyamid-Oligomere nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass 60 bis 80 % der Endgruppen durch monofunktionelle Strukturelemente gebildet sind.
Polyamid-Oligomere nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturelemente ein gehindertes Amin und/oder ein sterisch gehindertes Phenol sind.
Polyamid-Oligomere nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturelemente durch die Formel I bis III definiert sind
Polyamid-Oligomer nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass eventuell vorhandene freie Carboxylgruppen vor oder während der Anwendung des Oligomers mit einer Base zu Carboxylatgruppen deprotoniert worden sind.
Polyamid-Oligomer nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Base ein Alkali- oder ein Erdalkalihydroxyd, insbesondere Magnesiumhydroxyd, eingesetzt worden ist.
Polyamid-Oligomer nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es zusammen mit weiteren Thermoplasten, wie Polyamiden, den Masterbatchträger bildet.
Verwendung des Polyamid-Oligomers nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 als Masterbatchträger zur Herstellung eines Masterbatches.
Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Masterbatch Zusatzstoffe enthält, die in die niedrigviskose Schmelze eingerührt worden sind.
Verwendung nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Masterbatch weitere für den Praxisgebrauch wichtige Verbindungen, wie basisch wirkende Verbindungen, Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Farbstoffe und Pigmente sowie antibakterielle Zusätze, enthält.