WO2006122633A1 - Polyamid-oligomere und deren verwendung - Google Patents

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WO2006122633A1
WO2006122633A1 PCT/EP2006/003753 EP2006003753W WO2006122633A1 WO 2006122633 A1 WO2006122633 A1 WO 2006122633A1 EP 2006003753 W EP2006003753 W EP 2006003753W WO 2006122633 A1 WO2006122633 A1 WO 2006122633A1
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oligomers
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Eduard Schmid
Botho Hoffmann
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Ems-Chemie Ag
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Definitions

  • the present invention relates to a special class of polyamide oligomers and their use Phyg.
  • Oligomers are compounds in whose molecules only a few constitutional units of the same or different kind are repeatedly connected to one another and whose physical properties change markedly when the molar mass is changed by adding or removing one or more of the constitutional units. Likewise, a significant influence on the chemical and physical properties of the non-cyclic oligomers exert the existing end groups. For example, oligomers functionalized at the chain ends are of great importance for preparative polymer chemistry because, depending on the structure and functionality, they are macromonomers, telecheles or reactive oligomers for the preparation of polymers Block copolymers can serve.
  • the oligomers also include the cyclic and linear di-, tri-, tetramers and their higher homologs formed inevitably in the polycondensation equilibrium in the preparation of the polyamides 6 and 66.
  • oligomeric compounds are also prepared in a targeted manner, with the use of special structural units, so that these oligomeric compounds can perform the most diverse tasks.
  • Such special tasks may e.g. be, good wetting and adhesion to surfaces, crosslinking reactions in plastic or adhesive formulations, but also the specific fixation and release of active ingredients.
  • a major differentiator to monomeric compounds is the generally greatly reduced volatility but still good diffusion activity, which oligomers for many applications differs favorably from the monomeric compounds.
  • Oligomeric compounds which are used in thermoplastic compositions can thus be subdivided into, for example: a) Reactive oligomers which, for example, take on special tasks as intermediates in the formulation of thermoplastic materials, such as the wetting of fillers and reinforcing materials or surfaces to be coated, which are used alone or already in combination with polymeric mass fractions and where such compositions subsequently, for example, can react with heat and often also with the action of a vacuum, and also radiation action can bring about a build-up of viscosity or crosslinking. Examples of condensation-active oligomers are described, for example, in EP 0 261 020 B1.
  • Oligomers - identical to many polymer formulations - were specifically limited in their molecular weight and, for example, in the case of polyamide oligomers in each case the terminal carboxyl, ie -COOH, or amino, ie -NH 2 , possess. Such oligomers are deliberately adjusted in their preparation in molecular weight over the usual chain length control, but are still condensation active when introduced into a suitable thermoplastic formulation because of their functional chain ends.
  • polyamide oligomers whose chain ends contain a radical R which can no longer undergo a condensation reaction and which is, for example, an aromatic ring system which may also comprise heteroatoms, or in particular an alkyl radical having, for example, 1 to 44 C atoms, and this may also be branched and may include heteroatoms, such as oxygen bridges.
  • the present invention comprises special polyamide oligomers having a molecular weight in the range of 800 to 5000 g / mol, which are strictly controlled in their molecular weight and thus stable in the melt for a long time, and which are characterized as a special and inventive measure in that their concentration of COOH groups still free is low and the proportion of existing NH 2 functionality - whose concentration is expressed in mmol / kg - is always greater than the residual proportion of COOH groups.
  • the polyamide oligomers according to the invention thus have, in addition to a substantially nonreactive end group, a defined concentration of NH 2 end groups. According to the invention, the concentration of NH 2 end groups max.
  • the sum of the NH 2 and CO 2 H end groups is constantly smaller than the concentration of all end groups present.
  • the determination of the concentration of end groups is known in the art.
  • the amino and carboxyl end group concentrations are determined by means of a potentiometric titration. For the amino end groups, 0.2 to 1.0 g of polyamide or polyamide oligomer are dissolved in a mixture of 50 ml of m-cresol and 25 ml of isopropanol at 50 to 90 ° C.
  • the difference (Ctot a i -C R ) is less than 400, more preferably less than 300 or 200 mmol / kg.
  • the sum of the NH 2 and COOH end group concentration is always smaller than the concentrations of all end groups present.
  • branched oligomers Since f also increases with increasing degree of branching, branched oligomers have a lower concentration of condensable end groups relative to the total concentration of the end groups. reduced by crosslinking, for example in mixtures with polyamides.
  • the polyamide oligomers have a COOH end group concentration of less than 50, preferably less than 25 and particularly preferably less than 5 mmol / kg.
  • Both basic functional groups such as R 3 N, R 2 NH, RNH 2 and carboxylate, ie the deprotonated carboxyl functionality which can be located at the chain end or in the oligomeric structure, are considered to be basic.
  • the polyamide oligomers according to the invention only have very few reactive end groups and are therefore virtually no longer capable of condensation with other functionalized building blocks, such as monomers, oligomers or polymers.
  • the oligomers according to the invention as pure substance and in suitable admixture with polyamide molding compositions, are extremely stable to degradation and even in the process of largely suppressing the degradation of such molding materials in the melt.
  • the new oligomers according to the invention and suitable for many high-grade applications are specifically designed so that their proportion of remaining reactive end groups is small, and according to the invention it is additionally necessary for the proportion of COOH groups to be smaller than the sum of the basic functionalities ,
  • Polyamides can be constructed from a variety of monomeric building blocks, so that a variety special final properties is possible. This high variation also applies to the polyamide oligomers according to the invention.
  • properties such as crystallinity, the melting or glass transition point, the affinity for substrates and the moisture balance, ie the basic character of the oligomer, can be adjusted in a targeted manner.
  • branched oligomers in addition to the purely linear chain structure.
  • the rules applicable to polyamides such as those described e.g. in EP 0 345 645 B1, the definition of the branching structure also applies to the polyamide oligomers, in particular if their molecular weight is above 800 g / mol.
  • Structurally branched polyamide oligomers are then reproducible and can be reproducibly produced without the formation of deposits in the reactor if, in addition to the structure-forming building blocks, exclusively amino acids and / or lactams are the basic monomers.
  • Blocks and their composition per se but that they are low in condensation-active end groups and in particular that the remaining after the condensation reaction ratio of NH 2 -dreamali- activities to the acidic end groups is greater than 1, preferably greater than 2.
  • the concentration of the primary amino end groups is adjusted so that the ratio of the amino and carboxyl end groups is at least 2.
  • the maximal Concentration of the primary amino end groups (NH 2 -) is 300 mmol / kg.
  • these are the less or not at all condensable, secondary or tertiary amino end groups.
  • the substituents on the terminal secondary or tertiary amino groups are preferably alkyl, cycloalkyl or aryl radicals having more than 4 C atoms, in particular having 4 to 44 C atoms.
  • the polyamide oligomers of the invention can exert an excellent effect in the thermoplastic processing of plastics, and e.g. the flowability of the melts is improved, the crystallization rate can be increased and often the
  • Entformungs is significantly improved. In this case, degradation effects in the sense of a hydrolytic chain scission are virtually eliminated and there is no corrosion on the processing machines, as they are known from COOH-containing mass ago.
  • the concentration of the sum of basic end groups must be at least 20, preferably at least 50 mmol / kg.
  • polyamide molding compositions containing the oligomers according to the invention have excellent hydrolysis and weathering stability if the oligomer used contains the concentration according to the invention-expressed in mmol / kg-of basic groups.
  • these are incorporated into the oligomeric structure when the compound used for the chain termination other than the condensation active -NH 2 or COOH group is sterically shielded amino group (sec., or tertiary amine) as contained, for example, in the compounds of formula (I), (II) and (IV).
  • Such special chain-terminating structural elements as starting materials are, for example, N-alkylated diamines, such as, for example, cocopropylenediamine or C16-22-alkylpropylenediamine (Duomeen M, from Akzo), 3-cyclohexylaminopropylenediamine, but in particular also the triacetonediamine.
  • N-alkylated diamines such as, for example, cocopropylenediamine or C16-22-alkylpropylenediamine (Duomeen M, from Akzo)
  • 3-cyclohexylaminopropylenediamine but in particular also the triacetonediamine.
  • the addition of appropriately constructed polyamide oligomers to polyamide molding compositions improves their resistance to hydrolysis and weathering without the need for special addition of expensive stabilizers, for example of the so-called HALS type.
  • a corresponding exemplary monocarboxylic acid is the 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid (Irganox 1310 ex Ciba SC), formula (III).
  • the polyamide oligomer is thus controlled in terms of molecular weight in accordance with these possibilities and thus contains the sterically hindered amine function at one end of the chain and the sterically hindered phenol group at the other end of the chain, it causes, with suitable addition, in particular to form a polyamide molding compound, that these compounds simultaneously has excellent hydrolysis, weathering and heat stability.
  • Monomers for the preparation of the polyamide oligomers of the invention are e.g. linear and branched-chain diamines and dicarboxylic acids with 2 to 44
  • C atoms as well as cyclic, condensation-active di- amine with aliphatic amine function, such as 1,3- or 1,4-bisaminomethylcyclohexane or m- and p-xylylenediamine, bicyclic and thereby also multiply substituted diamines, such as 3, 3 'dimethyl-4,4'-dia-minodicyclohexylmethane or propane, or also the so-called TCD-diamine (3 (4), 8 (9) -bis (aminomethyl) - [. 5.2.1 O 26] tri-cyclo decane). Borna or diamines structure with the standards.
  • 1,3- or 1,4-bisaminomethylcyclohexane or m- and p-xylylenediamine bicyclic and thereby also multiply substituted diamines, such as 3, 3 'dimethyl-4,4'-dia-minodicyclohexylmethane or propane, or also the so-called
  • Suitable dicarboxylic acids are furthermore dimerized fatty acids, 1,2-, 1,3-, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and isophthalic and terephthalic acids and naphthalenedicarboxylic acids.
  • the molecular weight control is carried out e.g. in such a way that one monoamine is attached to the number of selected monomer units with functional groups still balanced and to one end of the chain a monocarboxylic acid is added to the other end of the chain, e.g. Stearylamine and stearic acid, each in a molar ratio of approximately 1: 1, but with a small excess of amine, so that the sum of basic chain ends has a concentration of at least 50 mmol / kg.
  • a monocarboxylic acid is added to the other end of the chain, e.g. Stearylamine and stearic acid, each in a molar ratio of approximately 1: 1, but with a small excess of amine, so that the sum of basic chain ends has a concentration of at least 50 mmol / kg.
  • Another excellent possibility for mass and end group control is to selectively incorporate a bi- or polyfunctional, cationic-active compound into the oligomer molecule and to use a monofunctional compound of the opposite type for each functional end-group of one type created, e.g. non-volatile ether diamine as a building block in the oligomer structure and 2 stearic acids for the chain ends.
  • a bi- or polyfunctional, cationic-active compound into the oligomer molecule and to use a monofunctional compound of the opposite type for each functional end-group of one type created, e.g. non-volatile ether diamine as a building block in the oligomer structure and 2 stearic acids for the chain ends.
  • the central building block may also be trifunctional or even polyfunctional, with, for example, trimesic acid or ethylenediamine tetrapropionic acid.
  • trimesic acid or ethylenediamine tetrapropionic acid For the structure 3 or 4 equivalents of monatinin, such as stearylamine, are then required. In each case one proceeds in such a way that a predetermined excess of amine function remains and, for specific effects, compounds which also contain an additional sterically hindered amine function or a sterically hindered phenol function are deliberately used.
  • a suitable class of compounds which are outstanding for the preparation of structurally branched oligomers are furthermore the so-called styrene-maleic anhydride resins with e.g. 5 to 10 maleic anhydride groups (MA) in the molecule.
  • MA maleic anhydride groups
  • the MA group in the melt reacts with an amine function with imide formation as a growth trigger for an "oligomer arm", which is then carboxyl-terminated, wherein the building block is amino acid or may be lactam and wherein the chain termination is carried out using a monoamine.
  • Oligomers based on amino acid and / or lactam with this branching feature still have outstanding flowability even with comparatively higher molecular weight and are thus particularly suitable for highly filled polyamide formulations having surfaces of outstanding gloss.
  • the industrial preparation of the oligomers can be carried out in reaction vessels, as they are used for the preparation of conventional polyamides, and it obeys substantially the rules, as they are known for PA synthesis.
  • the combination of diamine with dicarboxylic acid is the main monomer used, its salt can be assumed, or the autoclave or a preparatory so-called solver can each be charged with amine and with acid in the presence of a suitable solvent. th amount of water, whereby salt formation takes place, and one proceeds as usual in the PA synthesis. If lactam, in particular lactam 12 mitanhusd or the sole monomer, so a so-called. Printing phase under the action of water and heat is necessary to avoid monomer losses and to meet the Stöchiometrievor agent, a preparatory and tailored to the monomer system pressure phase is always recommended.
  • the main distinguishing feature of polyamide in the industrial oligomer production is that the melt always remains fluid and extraordinarily easy to stir because of the targeted limitation of the molecular weight, so that the heat input and the heat transfer are also very easy to stir
  • the procedure may be, for example, as follows:
  • the melt jet is introduced into an intensively stirred water bath. This rapid solidification and the forming spherical particles can be easily filtered off.
  • the melt is forced through a perforated plate into a liquid cooling medium, for example water, and separated from the nozzle surface by means of a rotating knife, so that rounded particles can form, which are then separated from the liquid.
  • a liquid cooling medium for example water
  • rounded particles can form, which are then separated from the liquid.
  • the melt can also be discharged and cooled via a so-called plating strip, resulting in pills of defined geometry.
  • Such systems are offered for example by Sandvik, CH-6002 Lucerne.
  • the coarse particles thus formed can then be allowed to form e.g. while cooling with liquid nitrogen, excellent for grinding fine powder.
  • the oligomers as fine powders are suitable, e.g. as binder resins or binder systems for addition to ceramic or metal powder mixtures and to improve their processing and shaping according to the known methods, such. Powder spray gas, warm compaction or cold compaction process.
  • they are very suitable for improving the processability before plastic formulations, whereby they are not volatile and no chain gap tion, as is often the case with the use of monomeric processing aids. If they are suitably structured, they additionally improve the final properties of the formulations, such as, for example, their hydrolysis, weathering and heat stability.
  • MB carriers masterbatch carriers
  • the polyamide oligomer of the invention forms together with a related thermoplastic, e.g. with related polyamide, the MB carrier.
  • Acrylates for example, which help to improve the distribution of the additives in the matrix.
  • Such acrylates of widely varying molecular weight and structure are offered, for example, under the collective term "extrusion aids" by Kaneka and by Rohm and Haas. It is particularly interesting, however, if simultaneously with the incorporation of oligomer in the thermoplastic, especially in a polyamide melt, further processing or property-related additives are directly used, such as additional stabilizers (heat, processing, weathering), organic dyes and pigments , Tracer, biocides or impact modifiers and / or anti-flame agents and each application-suitable combinations of such additives.
  • the radicals R terminating in the oligomer can be adapted specifically to the requirements as MB carriers in their properties, in particular their wetting activity, e.g. by incorporation of oxygen bridges or a secondary or tertiary amine function and also of carboxylate groups in a minor proportion and that the radical R can be linear, branched or else cyclic and also aromatic.
  • Very finely divided basic metal salts such as, for example, magnesium hydroxide or calcium oxide or hydroxide or else very finely divided, active zinc oxide, are suitable for this purpose.
  • Amines, in particular tertiary amines, as they are often also used in the form of the so-called. HALS stabilizers, are suitable for the deprotonation of still existing COOH groups.
  • organic and inorganic bases which are suitable for the deprotonation of COOH end groups. It is advantageous if the inorganic salts are in very finely divided form and therefore have a large active surface (eg 10 m 2 / g), as is the case, for example, with precipitated magnesium hydroxide.
  • active surface eg 10 m 2 / g
  • organic compounds such as, for example, mono- or polyamines with preferably secondary or, in particular, tertiary structure, it is essential that they be diffusion-active and less volatile.
  • the oligomer be present in its deprotonated form prior to its application. If it is e.g. when polyamide in finely divided powder form is used, e.g. also a suitable admixing with magnesium hydroxide possible and the deprotonation to the carboxylate takes place directly during the melting and the incorporation process.
  • Another suitable possibility is to carry out the deprotonation of residual amounts of COOH end groups by stirring base into the oligomer melt immediately after production before discharge from the autoclave.
  • deprotonating agent can be directly integrated into the selected MB formulation and the neutralization step takes place during the MB production in the melt. If base, eg magnesium hydroxide, is used in a if excess is used, it is also possible to deprotonate carboxyl groups which are still present in the polyamide when adding such special masterbatches to polyamide formulations, which may additionally have a positive effect on the stability to processing, hydrolysis and weathering.
  • base eg magnesium hydroxide
  • polyamide molding compositions which additionally contain phosphorus compounds, e.g. as stabilizers against discoloration during thermoplastic forming, e.g. Irgafos 168 and Irgafos 12, included, significantly improved with respect to their viscosity constant in the melt state.
  • phosphorus compounds e.g. as stabilizers against discoloration during thermoplastic forming, e.g. Irgafos 168 and Irgafos 12, included
  • FIG. 1 shows a viscosity curve in the form of a
  • the oligomer chosen for this purpose has a diamine as the central building block, to which 7 amino acid building blocks are condensed on a statistical average, the rule being that by condensing an amino acid building block Steins the oligomer structure always remains aminterminiert.
  • the chosen basic structure is subsequently reacted on both sides with a monocarboxylic acid such that the end groups are largely alkyl radicals.
  • the PA oligomer has a number average molecular weight of about 2200 g / mol.
  • a 130 liter reaction vessel was used, which was charged with 45 kg of the raw materials in the described MoI ratio.
  • water was added for the known ring opening of the lactam, which takes place during the pressure phase, and 0.02% by weight of phosphorous acid to accelerate this reaction.
  • the contents of the autoclave were rendered inert, then heated and the pressure phase was introduced while stirring the melt formed, which at 293 0 C during
  • Tables 2 and 3 give the names of the monomers and regulators used.
  • the melting point increases with increasing number n of basic building blocks and finally reaches the usual melting point of polyamide 12 with an n of 40. If the number of building blocks is low, e.g. 4, several additional melting peaks show up, because clearly distinct from each other in the associated, even lower molecular weight range of the oligomeric structures forming side by side. From a number n ⁇ 7 this effect becomes negligible.
  • the basic building block is aminolauric acid, but different regulator systems are used.
  • a bifunctional regulator (Example 6: ClO, Example 8: TRI) is incorporated into the oligomer structure and additionally the resulting reactive end groups, in Example 6 completely and in Example 8 only slightly more than half stearate -terminated .
  • Example 8 the basicity is deliberately increased, and in the customary end-group determination, the expected 280 mmol / kg of amine function are found.
  • the melting point for Example 6 and 8 per almost identical at 168 0 C.
  • Example 7 the structure of controllers are combined so that the olive is gomerkette not disturbed, so the oligomer can crystallize better. This also affects at a higher melting point.
  • oligomers of particularly high utility value according to the invention which are used exclusively with combinations of monofunctionally active oxygen.
  • ren and amines are prepared and the control equivalent, the molar ratio of acid to base is 1: 1, takes place.
  • a special carboxylic acids and special amine are used, which contain structural elements, which have a clearly stabilizing effect on polyamide molding compounds.
  • MOX acid it is the sterically hindered phenolic group which increases heat stability in polyamide molding compounds
  • TAC it is the sterically hindered amine structure (HALS) which is well known in the art for effective weathering stabilization.
  • HALS sterically hindered amine structure
  • TAC also acts as an acid scavenger, so that when using such oligomers and hydrolytic stability can be improved.
  • these oligomers according to the invention thus contain alkyl groups for high flowability and good demolding, sterically hindered phenol groups for improving heat stability and, in particular, sterically shielded amine structures for improved weathering and hydrolysis stability.
  • This special structure structure ensures that the advantageous basicity is always present in a high proportion and without degradation effects occurring during use.
  • PA-12 melts is compared, which is a PA12 oligomer of
  • the granules were used for an MVR measurement at 275 ° C. and a load of 5 kg, and in each case the MVR value was determined after a melting time of 4 and 20 minutes. At the associated melting cone, the relative viscosity was also measured to characterize the polymer degradation under thermal stress. The results are as follows:
  • Example 29 customary polyamide 12 is admixed with PA12 oligomer according to the invention together with a small proportion by weight of magnesium hydroxide, in Example 30 polyamide 12 and oligomer having an amino terminal excess are used and at Example 31, this formulation additionally contains some magnesium hydroxide.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyamid-Oligomere mit linearer oder verzweigter Kettenstruktur mit einer zahlenmittleren Molmasse von 800 bis 5000 g/mol , mit basischen Endgruppen, die zumindest teilweise NH2- Endgruppen sind, und Carboxylendgruppen hergestellt durch Kondensation von Polyamid-bildenden Monomeren, wobei die Konzentration an NH2 -Endgruppen maximal 300 mmol/kg beträgt und dass diese Endgruppen im Verhältnis zu den Carboxylendgruppen im Überschuss vorhanden sind.

Description

Polyamid-Oligomere und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine spezielle Klasse von Polyamid-Oligomeren sowie deren Verwen- düng .
Als Oligomere bezeichnet man Verbindungen, in deren Moleküle nur wenige konstitutionelle Einheiten gleicher oder verschiedener Art wiederholt miteinander verbunden sind und deren physikalische Eigenschaften sich bei Änderung der Molmasse durch Hinzufügen oder Wegnahme einer oder mehrerer der konstitutionellen Einheiten deutlich ändern. Ebenfalls einen wesentlichen Einfluss auf die chemischen und physikalischen Eigenschaften der nicht zyklischen Oligomere üben die vorhandenen Endgruppen aus. So sind an den Kettenenden funktionalisierte Oligomere von hoher Bedeutung für die präparative Polymerchemie, weil diese je nach Struktur und Funktionalität als Macromonomere, TeIe- chele oder reaktive Oligomere für die Herstellung von Blockcopolymeren dienen können.
So treten als Oligomere oder als Präpolymere bezeichnete Verbindungen z.B. als Zwischenstufen bei der Po- lymersynthese auf und besitzen damit stets reaktive Kettenenden bzw. Endgruppen.
Zu den Oligomeren zählen ebenso die bei der Herstellung der Polyamide 6 und 66 zwangsläufig im Polykon- densationsgleichgewicht gebildeten zyklischen und linearen Di-, Tri-, Tetramere und deren höhere Homologen.
Daneben werden oligomere Verbindungen aber auch ge- zielt hergestellt, wobei spezielle Strukturbausteine mitverwendet werden, sodass diese oligomeren Verbindungen die vielfältigsten Aufgaben übernehmen können.
Solche Sonderaufgaben können z.B. sein, gute Benet- zung und Haftung zu Oberflächen, Vernetzungsreaktionen in Kunststoff- oder Klebstoffformulierungen, aber auch die gezielte Fixierung und Freigabe von Wirkstoffen.
Ein hauptsächliches Unterscheidungsmerkmal zu monomeren Verbindungen ist dabei die im Allgemeinen stark reduzierte Flüchtigkeit bei aber noch guter Diffusionsaktivität, was Oligomere für viele Anwendungen vorteilhaft von den monomeren Verbindungen unter- scheidet.
Oligomere Verbindungen, welche in Thermoplastmassen verwendet werden, lassen sich somit z.B. unterteilen in: a) Reaktive Oligomere, die z.B. als Zwischenstufen bei der Formulierung von thermoplastischen Massen Sonderaufgaben übernehmen, wie z.B. die Be- netzung von Füll- und Verstärkungsstoffen oder zu beschichtenden Oberflächen und die dabei alleine oder bereits in Kombination mit polymeren Masseanteilen verwendet werden und wobei solche Massen nachfolgend z.B. unter Wärme- und oft auch Vakuumeinwirkung nachreagieren können und auch Strahleneinwirkung einen Viskositätsaufbau oder Vernetzung bewirken kann. Beispiele für kondensationsaktive Oligomere sind z.B. in der EP 0 261 020 Bl beschrieben.
b) Eine hochreaktive Oligomerspezies ist in
EP 0 272 695 B2 beschrieben. Der hohe Anteil an Acetamid-Endgruppen fördert die Transamidie- rungsreaktion aufgrund der guten Abgangsgruppe so stark, dass hochmolekulares Polyamid, dem dieses Oligomer zugesetzt wurde, in einem Extru- sionsdurchgang zu einer niedrigmolekularen, hochfließfähigen Schmelze mit einer mittleren Molmasse unter 8000 g/mol abgebaut wird.
c) Oligomere die - identisch zu vielen Polymerrezepturen - gezielt in ihrem Molekulargewicht begrenzt wurden und z.B. im Falle von Polyamidoli- gomeren dabei je die Endgruppe Carboxyl, d.h. -COOH, oder Amino, d.h. -NH2, besitzen. Solche Oligomere werden bei ihrer Herstellung im Molekulargewicht gezielt über die übliche Kettenlän- genregelung eingestellt, sind aber beim Einbringen in eine dazu geeignete Thermoplastformulierung wegen ihrer funktionellen Kettenenden noch kondensationsaktiv. d) Daneben gibt es Polyamidoligomere deren Kettenenden einen Rest R enthalten, der keine Kondensationsreaktion mehr eingehen kann und der z.B. ein aromatisches Ringsystem, das auch Heteroato- me umfassen kann, oder insbesondere ein Alkyl- rest mit z.B. 1 - 44 C-Atomen ist, und dieser auch verzweigt sein kann und Heteroatome, wie z.B. Sauerstoff-Brücken, mitenthalten kann.
Die Verwendung von üblichen, viskositätsstabilen Po- lyamid-Oligomeren ist z.B. beschrieben in WO 02/083345 Al, US 5,744,433 und US 5,154,881, wobei Polyamid-Oligomere von unterschiedlichem Strukturaufbau und mit nicht reaktiven Kettenenden in feinteili- ger Form und in einem Gewichtsanteil von z.B. 0,2 bis 10 Gew.% Metallpulvermischungen zugefügt werden und danach im "Warm Compaction Process" unter hohem Druck und Wärmeeinwirkung hohe Dichten erzielt werde können. Bei diesen Anwendungen übt die Anwesenheit eines bedeutenden Anteils an COOH-Endgruppen keinen negativen Effekt aus. Es wird sogar, wie z.B. in WO 2002/083346 Al beschrieben, gezielt noch freie Säure zugefügt .
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, Polyamid-Oligomere zur Verfügung zu stellen, die gezielt so aufgebaut sind, dass ihr Anteil an verbleibenden reaktiven Endgruppen klein ist, sodass hierdurch bei Verwendung derartiger Polyamid-Oligomere in Polyamid-Zusammensetzungen die Eigenschaften der Polyamide gezielt beeinflusst werden können.
Die Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst. Die Unteransprüche zei- gen vorteilhafte Weiterbildungen auf. Die Ansprüche
14 bis 20 geben erfindungsgemäße Verwendungen der Po- lyamid-Oligomere an.
Die vorliegende Erfindung umfasst spezielle Polyamid- Oligomere mit einer Molmasse im Bereich von 800 bis 5000 g/mol, die in ihrer Molmasse streng geregelt und damit in der Schmelze über lange Zeit stabil sind, und die als spezielle und erfindungsgemäße Maßnahme dadurch gekennzeichnet sind, dass ihre Konzentration an noch freien COOH-Gruppen niedrig ist und der An- teil an vorhandener NH2-Funktionalität - deren Konzentration in mmol/kg ausgedrückt - stets größer ist als der Restanteil an COOH-Gruppen. Die erfindungsgemäßen Polyamidoligomere weisen somit neben, im wesentlichen nicht reaktionsfähigen Endgruppe, eine de- finierte Konzentration an NH2-Endgruppen auf. Erfindungsgemäß ist die Konzentration der NH2-Endgruppen max. 300 mmol/kg, bevorzugt kleiner 100 mmol/kg in Abhängigkeit vom Molekulargewicht des Oligomers. Wesentlich dabei ist, dass die Summe aus der NH2- und CO2H-Endgruppen konstant immer kleiner ist als die Konzentration aller vorhandenen Endgruppen. Die Bestimmung der Konzentration der Endgruppen ist im Stand der Technik bekannt. Die Amino- und Carboxyl- Endgruppenkonzentrationen werden mittels einer poten- tiometrischen Titration bestimmt. Für die Amino-End- gruppen werden hierzu 0,2 bis 1,0 g Polyamid bzw. Po- lyamid-Oligomer in einem Gemisch aus 50 ml m-Kresol und 25 ml Isopropanol bei 50 bis 90 0C gelöst und nach Zusatz von Aminocapronsäure mit einer 0,05- molaren Perchlorsäurelösung titriert. Zur Bestimmung der COOH-Endgruppen werden 0,2 bis 1,0 g der zu bestimmenden Probe je nach Löslichkeit in Benzylalkohol oder einem Gemisch aus o-Kresol und Benzylalkohol bei 50 - 100 0C gelöst und nach Zugabe von Benzoesäure mit einer 0,1 M Tetra-n-butylammoniumhydroxidlösung titriert . Die Gesamtkonzentration an Endgruppen für ein beliebiges Polyamid-Oligomer ergibt sich als Funktion der zahlenmittleren Molmasse gemäß Gl . 1. Der Wert f gibt die mittlere Anzahl der Kettenenden im Oligomer an, so dass f für ein lineares Polyamid-Oligomer den Wert f=2 und für verzweigte Oligomere den Wert f>2 annimmt. Die totale Endgruppenkonzentration setzt sich gemäß Gl . 2 zusammen . f * 1 O6 Ctotal = J-^- (Gl . 1 )
Ctotaι = Cmi + CCOOH + CR (Gl . 2 )
Ctotai : Konzentration aller Endgruppen in mmol/kg
CNH2 : Konzentration der NH2-Endgruppen in mmol/kg CCOOH: Konzentration der Carboxyl-Endgruppen in mmol/kg CR: Konzentration der übrigen Endgruppen, die im wesentlichen nicht kondensationsfähig sind in mmol/kg f: Funktionalität; mittlere Anzahl Kettenenden pro Oligomermolekül Mn: Zahlenmittlere Molmasse in g/mol
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Differenz (Ctotai - CR) kleiner 400, besonders bevorzugt kleiner 300 bzw. 200 mmol/kg. Damit ist aber die Summe aus der NH2- und COOH-Endgruppenkonzentration stets kleiner als die Konzentrationen aller vorhandenen Endgruppen.
Da mit steigendem Verzweigungsgrad auch f ansteigt, besitzen verzweigte Oligomere relativ zu der Gesamt- konzentration der Endgruppen eine geringere Konzentration kondensationsfähiger Endgruppen, was die Ge- fahr von Vernetzungen, z.B. in Mischungen mit Polyamiden, reduziert.
In einer Ausführungsform weisen die Polyamid- Oligomere eine COOH-Endgruppenkonzentration von kleiner 50, bevorzugt kleiner 25 und besonders bevorzugt von kleiner 5 mmol/kg auf.
Dabei gelten als basischer Anteil sowohl aminische funktionelle Gruppen wie R3N, R2NH, RNH2 als auch Car- boxylat, also die deprotonierte Carboxylfunktionali- tät, die sich am Kettenende oder in der Oligo- merstruktur befinden können.
Die erfindungsgemäßen Polyamid-Oligomere besitzen demnach nur noch sehr wenige reaktive Endgruppen und sind daher praktisch nicht mehr kondensationsfähig mit anderen funktionalisierten Bausteinen, wie Monomeren, Oligomeren oder Polymeren. Im Gegensatz zu den bekannten reaktiven Polyamid-Oligomeren sind die erfindungsgemäßen Oligomere als Reinsubstanz und in geeigneter Abmischung mit Polyamidformmassen außerordentlich abbaustabil und sogar in der Laqe, den Abbau solcher Formmassen in der Schmelze weitgehend zu un- terbinden.
Die neuen erfindungsgemäßen und für viele hochwertigen Anwendungen geeigneten Oligomere sind im Gegensatz dazu gezielt so aufgebaut, dass ihr Anteil an verbliebenen reaktiven Endgruppen klein ist, und erfindungsgemäß ist es ergänzend notwendig, dass der Anteil an COOH-Gruppen kleiner ist als die Summe der basischen Funktionalitäten.
Polyamide können aus einer Vielzahl von Monomerbausteinen aufgebaut sein, so dass auch eine Vielzahl spezieller Endeigenschaften möglich ist. Diese hohe Variationsbreite gilt auch für die erfindungsgemäßen Polyamid-Oligomere . Durch Wahl und Kombination der bekannten Polyamidbausteine als Edukte und über die gezielte Einstellung der Molmasse können Eigenschaften, wie die Kristallinität , der Schmelz- bzw. Glasumwandlungspunkt, die Affinität zu Substraten und der Feuchtehaushalt, also der Grundcharakter des Oligo- mers, gezielt eingestellt werden.
Auch ist es möglich, neben der rein linearen Kettenstruktur gezielt verzweigte Oligomere herzustellen. Die dabei für Polyamide gültigen Regeln, wie sie z.B. in EP 0 345 645 Bl aufgezeigt sind, gelten für die Vorgabe der Verzweigungsstruktur auch bei den Polya- mid-Oligomeren, insbesondere wenn ihre Molmasse über 800 g/mol liegt. Damit sind strukturverzweigte Polyamid-Oligomere dann reproduzierbar und ohne die Bildung von Ablagerungen im Reaktor reproduzierbar her- stellbar, wenn neben den strukturbildenden Bausteinen ausschließlich Aminosäuren und/oder Lactame die Grundmonomere sind .
Erfindungsrelevantes Merkmal der neuen Polyamid- Oligomere ist somit nicht eine spezielle Wahl der
Bausteine und ihrer Zusammensetzung an sich, sondern dass sie arm an kondensationsaktiven Endgruppen sind und insbesondere, dass das nach der Kondensationsreaktion verbleibende Verhältnis der NH2-Funktionali- täten zu den sauren Endgruppen größer als 1, bevorzugt größer als 2 ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Konzentration der primären Aminoendgruppen so eingestellt, dass das Verhältnis der Amino- und Car- boxylendgruppen mindestens 2 beträgt . Die maximale Konzentration der primären Aminoendgruppen (NH2-) beträgt dabei 300 mmol/kg. Existieren darüber hinaus weitere Aminoendgruppen, so sind dies die wenig bis gar nicht kondensationsfähigen, sekundären oder ter- tiären Aminoendgruppen. Die Substituenten an den endständigen sekundären oder tertiären Aminogruppen sind bevorzugt Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit mehr als 4 C-Atomen, insbesondere mit 4 bis 44 C-Atomen.
Von besonderer Bedeutung ist, dass die erfindungsgemäßen Polyamid-Oligomere eine hervorragende Wirkung bei der thermoplastischen Verarbeitung von Kunst- Stoffmassen ausüben können, und z.B. die Fließfähigkeit der Schmelzen verbessert wird, sich die Kristal - lisationsgeschwindigkeit erhöhen lässt und oft das
Entformungsverhalten wesentlich verbessert ist. Dabei sind Abbaueffekte im Sinne einer hydrolytischen Kettenspaltung praktisch ausgeschlossen und es tritt keine Korrosion an den Verarbeitungsmaschinen ein, wie sie von COOH-haltigener Masse her bekannt sind.
Damit die erfindungsgemäßen Polyamid-Oligomere für sich oder in Mischung mit hochmolekularen Polyamiden abbaustabil sind, muss die Konzentration der Summe an basischen Endgruppen mindestens 20, bevorzugt mindestens 50 mmol/kg betragen.
Polyamidformmassen, mitenthaltend die erfindungsgemäßen Oligomere, besitzen erstaunlicherweise dann eine hervorragende Hydrolyse- und Bewitterungsstabilität , wenn das verwendete Oligomer die erfindungsgemäße Konzentration - in mmol/kg ausgedrückt - an basischen Gruppen enthält. Am vorteilhaftesten werden diese in die Oligomerstruktur eingefügt, wenn die für die Ket- tenterminierung verwendete Verbindung außer der kondensationsaktiven -NH2 oder COOH-Gruppe eine sterisch abgeschirmte Aminogruppe (sek. oder tert. Amin), wie z.B. in den Verbindungen der Formel (I), (II) und (IV), mitenthält. Solche speziellen kettenterminierenden Strukturelemente als Edukte sind z.B. N- alkylierte Diamine, wie z.B. Cocopropylendiamin oder C16-22-alkylpropylendiamin (Duomeen M, von Akzo) , 3- Cyclo-hexylaminopropylen-diamin, aber insbesondere auch das Triacetondiamin. Der Zusatz von entsprechend aufgebauten Polyamid-Oligomeren zu Polyamidformmassen verbessert deren Hydrolyse- und Bewitterungsstabili- tät ohne dass teure Stabilisatoren, wie z.B. vom sog. HALS-Typ, speziell zugesetzt werden müssen.
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(H)
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Ergänzend ist es möglich, für die Oligoraerherstellung Monomerbausteine mitzuverwenden, welche eine sterisch gehinderte Phenolstruktur im Molekül mitenthalten. Dadurch verbessert ein solches Oligomer bei der Zuga- be zu einer KunstStoffmasse, insbesondere zu einer
Polyamidformmasse, zusätzlich deren Hitzestabilität. Eine entsprechende, beispielhafte Monocarbonsäure ist die 3- (3, 5-Ditert . -butyl-4-hydroxyphenyl) -propionsäu- re (Irganox 1310 von Ciba SC) , Formel (III) . Ist da- mit das Polyamid-Oligomer folgend diesen Möglichkeiten in seiner Molmasse geregelt und enthält also an einem Kettenende die sterisch gehinderte Aminfunktion und am anderen Kettenende die sterisch gehinderte Phenolgruppe , so bewirkt es bei geeigneter Zugabe, insbesondere zu einer Polyamidformmasse, dass diese gleichzeitig eine hervorragende Hydrolyse-, Bewitte- rungs- und Hitzestabilität besitzt.
Selbstverständlich sind die verschiedensten Kombina- tionsmöglichkeiten der Kettenlängenregelung je nach beabsichtigter Wirkung möglich. So kann z.B. nur ein Teil der Carbonsäure die sterisch gehinderte Phenol - funktion tragen und der restliche Anteil Monoalkyl sein, indem man z.B. eine technische Stearinsäure mitverwendet und es kann nur ein Teil sterisch gehindertes Amin sein und der Rest z.B. ein technisches Fettamin mit z.B. 12 bis 20 C-Atomen. Durch solche spezielle Kombinationen ist gewährleistet, dass das Polyamid-Oligomer gleichzeitig seine stabilisierende Wirkung entfaltet und weiterhin hervorragend als Gleit- und Entformungsmittel wirkt.
Monomere für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamid-Oligomere sind z.B. lineare und verzweigt- kettige Diamine und Dicarbonsäuren mit 2 bis 44
C-Atomen, ferner cyclische, kondensationsaktive Dia- mine mit aliphatischer Aminfunktion, wie z.B. 1,3- oder 1,4-Bisaminomethylcyclohexan oder m- und p-Xylylendiamin, bicyclische und dabei auch mehrfach substituierte Diamine, wie z.B. 3 , 3 ' -Dimethyl-4 , 4 ' - dia-minodicyclohexylmethan oder auch -propan oder auch das sog. TCD-Diamin (3 (4) , 8 (9) -Bis (aminomethyl) - tri-cyclo [5.2.1. O26] decan) oder Diamine mit der Nor- bornanstruktur . Geeignete Dicarbonsäuren sind ferner dimerisierte Fettsäuren, 1,2-, 1,3-, 1, 4-Cyclohexan- dicarbonsäure sowie Iso- und Terephthalsäuren und Naphthalindicarbonsäuren .
Die Molmassenregelung erfolgt z.B. so, dass man an die Zahl der gewählten Monomerbausteine mit noch aus- geglichenen funktionellen Gruppen ans eine Kettenende ein Monoamin und an das andere Kettenende eine Mono- carbonsäure anhängt mit z.B. Stearylamin und Stearinsäure, je im Mol -Verhältnis von annähernd 1:1, aber mit einem kleinen Überschuss an Amin, so dass die Summe an basischen Kettenenden eine Konzentration von mindestens 50 mmol/kg aufweist.
Eine weitere hervorragende Möglichkeit für die MoI- massen- und Endgruppenregelung ist es eine bi- oder mehrfunktionelle, kondendsationsaktive Verbindung gezielt ins Oligomermolekül einzubauen und für jede dabei geschaffene funktionelle Endgruppe der einen Art eine monofunktionelle Verbindung der entgegengesetzten Art zu verwenden, wie z.B. nichtflüchtiges Ether- diamin als Baustein in der Oligomersturktur und 2 Stearinsäuren für die Kettenenden.
Im Falle von Aminosäure und/oder Lactam als Oligomer- baustein kann der zentrale Baustein auch tri- oder sogar mehrfunktionell sein, mit z.B. Trimesinsäure oder Ethylendiamintetrapropionsäure. Für die Struk- turterminierung werden dann 3 oder 4 Equivalent Mono- atnin, wie z.B. Stearylamin benötigt. Dabei verfährt man je so, dass ein vorbestimmter Überschuss an Aminfunktion verbleibt und man für spezielle Wirkungen Verbindungen gezielt mitverwendet, welche eine zusätzliche sterisch gehinderte Aminfunktion oder eine sterisch gehinderte Phenolfunktion mitenthalten.
Eine für die Herstellung von strukturverzweigten Oli- gomeren hervorragende geeignete Verbindungsklasse sind ferner die sog. Styrol -Maleinsäureanhydrid-Harze mit z.B. 5 bis 10 Maleinsäureanhydrydgruppen (MA) im Molekül. Dabei reagiert die MA-Gruppe in der Schmelze je mit einer Aminfunktion unter Imidbildung als Wachstumsauslöser für einen "Oligomerarm" , der dann carboxylterminiert ist, wobei der Baustein Aminosäure ist oder auch Lactam sein kann und wobei die Ketten- terminierung unter Verwendung eines Monoamins erfolgt. Auf Aminosäure und/oder Lactam basierte Oligo- mere mit diesem Verzweigungsmerkmal besitzen auch bei vergleichsweise höherer Molmasse noch eine hervorragende Fließfähigkeit und sind damit speziell geeignet für hochgefüllt Polyamidformulierungen mit Oberflächen von hervorragendem Glanz.
Die technische Herstellung der Oligomere kann in Reaktionsgefäßen erfolgen, wie sie zur Herstellung üblicher Polyamide verwendet werden, und sie gehorcht im Wesentlichen den Regeln, wie sie für die PA-Syn- these bekannt sind.
Ist die Kombination Diamin mit Dicarbonsäure das hauptsächlich verwendete Monomer, so kann von deren Salz ausgegangen werden, oder man beschickt den Au- toklaven oder einen vorbereitenden sog. Löser je mit Amin und mit Säure bei Mitanwesenheit einer geeigne- ten Menge an Wasser, wobei Salzbildung erfolgt, und man verfährt nachfolgend wie es bei der PA-Synthese üblich ist. Ist Lactam, insbesondere Lactam 12 mitanwesend oder das alleinige Monomer, so ist eine sog. Druckphase unter Einwirkung von Wasser und Wärme notwendig, um Monomerverluste zu vermeiden und um die Stöchiometrievorgaben zu erfüllen, ist eine vorbereitende und auf das Monomersystem abgestimmte Druckphase stets empfehlenswert.
Hauptunterscheidungsmerkmal zu Polyamid bei der technischen Oligomerhersteilung ist aber, dass die Schmelze wegen der gezielten Molekulargewichtsbegrenzung stets dünnflüssig und ausserordentlich gut rühr- bar bleibt, so dass auch der Wärmeeintrag und die
Wärmeabführung stark erleichtert sind und beschleunigt ablaufen.
Wesentlich zur Bereitstellung der geforderten Oligo- merstabilität , charakterisiert durch eine niedrige Konzentration an kondensationsaktiven Kettenenden, ist es jedoch, dass die Kondensationsreaktion solange fortgeführt wird, bis die geforderte Endstruktur weitgehend gebildet ist. Solche Schmelzen sind dann ausserordentlich stabil, z.B. über mehrere Tage.
Es hat sich gezeigt, dass zur Herstellung solcher Polyamide als Feststoff spezielle Austragsmethoden erforderlich sind. Ist die Molmasse kleiner als 5000 g/mol , so kann beispielsweise wie folgt vorgegangen werden:
• Der Schmelzestrahl wird in ein intensiv gerührtes Wasserbad eingetragen. Dabei erfolgt rasche Erstarrung und die sich bildenden kugeligen Partikel können leicht abfiltriert werden. • Die Schmelze wird durch eine Lochplatte in ein flüssiges Kühlmedium, z.B. Wasser, gedrückt und mittels eines rotierenden Messers je von der Düsenoberfläche abgetrennt, so dass sich gerundete Partikel bilden können, die danach von der Flüssigkeit getrennt werden. Dazu gibt es technische Anlagen, die z.B. von der Firma Gala in D-46509 Xanten oder auch von der Firma BKG in D-48157 Münster angeboten werden. • Ferner ist Versprühen und dabei Abkühlen der Schmelze in bevorzugt inerte Atmosphäre, wie z.B. Stickstoff, möglich, wodurch die Schmelze ebenfalls direkt in Form von definierten Teilchen anfällt. • Die Schmelze kann ebenfalls über ein sog. PiI- lierband ausgetragen und abgekühlt werden, wobei Pillen von definierter Geometrie entstehen. Solche Anlagen werden z.B. von der Firma Sandvik, CH- 6002 Luzern angeboten.
Wegen ihrer vergleichsweise niedrigen Molmasse lassen sich die dabei gebildeten Grobpartikel sodann, z.B. unter Kühlen mit flüssigem Stickstoff, ausgezeichnet zu Feinstpulver vermählen.
Die Oligomeren als Feinstpulver eignen sich z.B. als Bindeharze bzw. Bindersysteme für die Zugabe zu Keramik- oder Metallpulvermischungen und bewirken eine Verbesserung von deren Verarbeitung und Formgebung nach den dazu bekannten Verfahren, wie z.B. Pulverspritzgas, Warm-Compaction- oder Cold-Compaction- Process .
Ferner sind sie sehr gut geeignet zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit vor Kunststoffformulierungen, wobei sie nicht flüchtig sind und keine Kettenspal- tung bewirken, wie es bei der Verwendung von monomeren Verarbeitungshilfen oft der Fall ist. Sind sie geeignet aufgebaut, so verbessern sie zusätzlich die Endeigenschaften der Formulierungen, wie z.B. deren Hydrolyse-, Bewitterungs- und Hitzestabilität.
Auch eignen sie sich ausgezeichnet als Masterbatch- träger (MB-Träger) , wobei folgende Möglichkeiten im Vordergrund stehen:
A) Sie bilden direkt und ausschließlich den MB-Träger, wobei die Zusatzstoffe in die niederviskose Schmelze eingerührt werden, wonach der resultierende MB nach einer der beschriebenen Methode ausgetragen und dabei in eine geeignete Partikelform überführt wird.
B) Das erfindungsgemäße Polyamid-Oligomer bildet zusammen mit einem artverwandten Thermoplasten, z.B. mit artverwandtem Polyamid, den MB-Träger.
C) Alleine in Pillenform oder nur mit wenigen, verfahrensnotwendigen Zusatzstoffen in geringem Anteil bildet das Oligomer bereits eine geeignete Form für die spätere, gezielte Zugabe zu Thermoplastmassen, um diese in ihren Anwendungseigenschaften zu verbessern.
D) Speziell empfohlen für die Bereitstellung von Masterbatches ist die Mitverwendung spezieller
Acrylate, welche z.B. die Verteilung der Zusatzstoffe in der Matrix verbessern helfen. Solche Acrylate von stark unterschiedlichem Molekulargewicht und Aufbau werden z.B. unter dem Sammel- begriff "Extrusion Aids" von Kaneka und von Rohm und Haas angeboten. Speziell interessant ist es jedoch, wenn gleichzeitig mit der Einarbeitung von Oligomer in den Thermoplasten, insbesondere in eine Polyamid-Schmelze, weitere verarbeitungs- oder eigenschaftsrelevante Zusätze direkt mitverwendet werden, wie z.B. zusätzliche Stabilisatoren (Hitze, Verarbeitung, Bewitterung) , organische Farbstoffe und Pigmente, Tracer, Biozide oder auch Schlagzähmodifikatoren und/oder Antiflammmittel und je anwendungsgeeignete Kombinationen solcher Zusätze .
Dabei erweist es sich als speziell vorteilhaft, dass die das Oligomer endterminierenden Reste R in ihren Eigenschaften, insbesondere ihrer Benetzungsaktivi- tät, gezielt an die Bedürfnisse als MB-Träger ange- passt werden können, z.B. durch Einbau von Sauerstoff-Brücken oder einer sekundären oder tertiären Aminfunktion und auch von Carboxylatgruppen in gerin- gern Anteil und das der Rest R linear, verzweigt oder auch zyklisch sowie aromatisch sein kann.
Steht ein Oligomer zur Verfügung, bei dem die funktionellen Endgruppen nicht direkt die Vorgabe erfüllen, dass z.B. in mmol/kg ausgedrückt, die Zahl der basischer Endgruppen nicht größer ist als die der sauren Endgruppen -COOH, so können die verbliebenen, sauren Endgruppen in einem einfachen Verfahrensschritt in ihre Carboxylatform überführt werden. Dazu eignen sich z.B. feinstteilige basische Metallsalze, wie z.B. Magnesiumhydroxid oder Calciumoxid oder -hydro- xid oder auch feinstteiliges, aktives Zinkoxid. Auch Amine, insbesondere tertiäre Amine, wie sie oft auch in Form der sog. HALS-Stabilisatoren verwendet wer- den, eignen sich für die Deprotonierung von noch vorhandenen COOH-Gruppen. Insgesamt gibt es eine Vielzahl von organischen und anorganischen Basen, welche sich für die Deprotonie- rung von COOH-Endgruppen eignen. Dabei ist es vor- teilhaft, wenn die anorganischen Salze in feinsttei- liger Form und damit großer aktiver Oberfläche (z.B. 10 m2/g) vorliegen, wie es z.B. bei gefälltem Magnesiumhydroxid der Fall ist. Bei organischen Verbindungen, wie z.B. bei Mono- oder bei Polyaminen mit be- vorzugt sekundärer oder insbesondere tertiärer Struktur ist es wesentlich, dass sie diffusionsaktiv und wenig flüchtig sind.
Es ist nicht zwingend, dass das Oligomer schon vor seiner Anwendung in der deprotonierten Form vorliegt. Wird es z.B. bei Polyamid in feinteiliger Pulverform angewendet, ist z.B. auch eine geeignete Abmischung mit Magnesiumhydroxid möglich und die Deprotonierung zum Carboxylat erfolgt direkt während des Aufschmel- zens und des Einarbeitungsvorganges.
Eine weitere geeignete Möglichkeit ist es, die Deprotonierung von Restanteilen an COOH-Endgruppen durch Einrühren von Base in die Oligomerschmelze unmittel - bar nach Herstellung vor dem Austrag aus dem Autoklaven durchzuführen.
Besonders vorteilhaft ist es jedoch, den Deprotonie- rungsschritt in die Herstellung des Masterbatches einzubeziehen.
In die gewählte MB-Rezeptur kann dabei die Zugabe des geeigneten Deprotonierungsmittels direkt integriert werden und der Neutralisationsschritt erfolgt dabei während der MB-Herstellung in der Schmelze. Wird dabei Base, z.B. Magnesiumhydroxid, in einem vorausbe- rechneten Überschuss mitverwendet, so gelingt es bei der Zugabe solcher, spezieller Masterbatches zu Polyamid-Formulierungen auch im Polyamid noch vorhandene Carboxylgruppen ebenfalls zu deprotonieren, was sich zusätzlich positiv auf die Verarbeitungs- , Hydrolyse- und Bewitterungsstabilität auswirken kann.
Durch Verwendung von solchen Polyamid-Oligomeren werden insbesondere Polyamidformmassen, welche zusätz- lieh Phosphor-Verbindungen, z.B. als Stabilisatoren gegen Verfärbung beim thermoplastischen Umformen, wie z.B. Irgafos 168 und Irgafos 12, mitenthalten, bezüglich ihrer Viskositätskonstanz im Schmelzezustand deutlich verbessert.
Die Deprotonierung von COOH-Endgruppen im Oligomer und danach das Einbringen von geeigneter, zusätzlicher Basizität in eine Polyamidformmasse stellt somit eine weitere und bevorzugte Ausführungsform der Er- findung dar.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figur und der nachfolgenden Beispiele näher erläutert .
Figur 1 zeigt eine Viskositätskurve in Form eines
Diagramms eines erfindungsgemäßen Polyamid-Oligomers .
Beispiel 1
Zunächst wird der strukturelle Aufbau und die Herstellung eines typischen Polyamid-Oligomers entsprechend der Erfindung dargestellt. Das dazu gewählte Oligomer besitzt als zentralen Baustein ein Diamin, an das im statistischen Mittel 7 Aminosäurebausteine ankondensiert sind, wobei der Regel gefolgt wird, dass durch das Ankondensieren eines Aminosäurebau- Steins die Oligomerstruktur stets aminterminiert bleibt. Die gewählte Grundstruktur ist nachfolgend beidseitig mit einer Monocarbonsäue so umgesetzt, dass die Endgruppen weitgehend Alkylreste sind.
Hierzu werden verwendet :
a) als Diamin das 4, 7, 10-Trioxatridecan-l, 13-diamin (TRI) mit einer Molmasse von 220 g/mol (Herstel- ler: BASF, Ludwigshafen) b) als Monocarbonsäure das technisch gebräuchliche Monocarbonsäuregemisch der Fa. FACI, Genua, Italien mit der Bezeichnung SS und einer Molmasse von 275 g/mol und den Hauptkomponenten Stearin- säure zu 63 Gew.-% und Palmitinsäure zu
31 Gew.-% und ferner Restanteilen an kürzeren und längeren Monocarbonsäuren
c) als hauptsächliches Strukturelement, zwischen dem Diamin und der Monocarbonsäure, statistisch angeordnet, der Baustein von Polyamid 12, in die Rezeptur eingebracht als Lactam 12 (LC12) mit einer Molmasse von 197 g/mol, wobei unter den gewählten und beschriebenen Reaktionsbedingungen der Lactamring geöffnet wird und sich die Aminosäuresequenz dabei nach bekanntem Reaktionsmechanismus in die Oligomerstruktur einfügt.
Die genannten Verbindungen wurden im Molverhältnis TRI:SS:LC12 = 1:2:7 eingesetzt. Zusätzlich wurde eine Berechnungskorrektur derart berücksichtigt, dass mindestens 20 mmol/kg der Aminfunktion (NH2-Gruppen) im Überschuss verbleiben. Somit hat das PA-Oligomer eine zahlenmittlere Molmasse von etwa 2200 g/mol. Für die Oligomerherstellung im halbtechnischen Massstab wurde ein 130 Liter Reaktionsgefäß verwendet, das mit 45 kg der Rohstoffe im beschriebenen MoI- verhältnis beschickt wurde. Zusätzlich wurde Wasser für die bekannte Ringöffnung des Lactams, die während der Druckphase abläuft sowie 0,02 Gew.-% an phosphoriger Säure zur Beschleunigung dieser Reaktion zugefügt. Der Autoklaveninhalt wurde inertisiert, sodann aufgeheizt und unter Rühren der gebildeten Schmelze die Druckphase eingeleitet, die bei 293 0C während
5 h und 20 bar Druck aufrecht erhalten wurde. Danach wurde entspannt, Stickstoff übergeleitet und unter Rühren innerhalb von 5 h langsam auf 220 0C abgekühlt, wobei sich in der Schmelze die gewünschte Oli- gomerstruktur ausbildete. Die dünnflüssige Schmelze wurde sodann als dünner Strahl unter intensivem Rühren in ein wassergefülltes Gefäß abgelassen, wobei das Oligomer in Form von Tröpfchen rasch erstarrte und sodann durch Filtration von Wasser abgetrennt wurde. Nachfolgend wurde es im Vakuum bei 60 0C auf einen Wassergehalt von unter 0,2 Gew.-% getrocknet.
Das dabei resultierende Oligomerpulver besitzt folgende Kennwerte :
• einen Schmelzpunkt als Maximum der DSC-Auf- schmelzkurve von 160 0C
• eine Dichte bei Raumtemperatur von 1,0 g/cm3
• einen Gleichgewichtswassergehalt bei RT und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit von 0.78 Gew.-% und
• einen Restgehalt an funktionellen Endgruppen, wie folgt: NH2 50 mmol/kg, COOH 20 mmol/kg.
Zur Überprüfung der Stabilität des Oligomers im
Schmelzezustand wurde es unter Inertgas bei 180 0C aufgeschmolzen, im Schmelzezustand gehalten und gemäß nachfolgender Tabelle Schmelzeproben entnommen und beurteilt sowie ihre funktionellen Endgruppen titri- metrisch kontrolliert. Das Verhalten ist in der Tabelle 1 zusammengefasst .
Tabelle 1
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Dabei verblieb die Schmelze über die ganze Zeit unverändert dünnflüssig und verfärbte sich kaum. Ein Versuch für eine kinematische Viskositätsmessung zeigte, dass das Oligomer bereits knapp oberhalb des Schmelzpunktes, z.B. bei 170 0C, so dünnflüssig ist, dass keine scherprofilabhängige Messung möglich war. Knapp oberhalb des Oligomerschmelzpunktes bei 161 ° C resultierte die Viskositätskurve gemäß Fig. 1.
Beispiele 2 bis 27
Um die große Variationsbreite darzustellen, in der viskositätsstabile Polyamid-Oligomere gemäß unserer Erfindung hergestellt werden können, wurden die ent- sprechenden Rezepturen im 35 g Maßstab unter Inertgas in einem Kondensationsrohr aus Glas zur Reaktion gebracht und dabei nach folgender allgemeiner Vorschrift verfahren:
Je die Grundbausteine und das gewählte Reglersystem werden im Molverhältnis gemäß den Übersichtstabellen gemischt und mit einer geringen Zugabemenge an Wasser ins Reaktionsrohr überführt und nachfolgend die Tem- peratur der resultierenden Schmelze langsam und stufenweise, angepasst an die jeweilige Rezeptur, erhöht. Eine gezielt zugefügte, geringe Wassermenge erleichtert dabei zunächst die Salzbildung. Beim Erwärmen verdampft nun zunächst das überschüssige Wasser, und ab ca. 180 0C setzt die Kondensationsreaktion zum Amid unter Wasserabspaltung ein. Nun wird die Temperatur, angepasst je an den Schmelzpunkt des jeweiligen Oligomers, stufenweise angehoben, und nach Überschreiten des OligomerSchmelzpunktes solange aufrecht erhalten bis die Oligomerbildung im Wesentlichen abgeschlossen ist. Die minimal eingehaltene Endtemperatur des die Kondensationsrohre umschließenden Heizblocks lag bei 250 0C.
Für viele Fälle speziell interessant sind Oligomere, basierend auf sog. "langkettigen" Monomersystemen, wie 11, 12, 610 oder 612. Hier eignet sich die Strukturregelung mit Verwendung von langkettigen Monocar- bonsäuren und Monoaminen hervorragend, und als nicht- flüchtiges Diamin wurde in vielen Fällen das Etherdi- amin TRI mitverwendet.
Wählt man als Grundbausteine "kurzkettige" Monomere mit geringer C-Zahl, wie 6, 66, 61, 6T oder MXD6 , so wird als kettenterminierende Säure vorteilhaft z.B. Benzoesäure und z.B. auch Laurinsäure zu verwenden. Das Diamin TRI mit seinen die Polarität erhöhenden Ethergruppen muss nicht getauscht werden.
In den Übersichtstabellen 2 und 3 sind die Bezeichnungen der verwendeten Monomere und Regler aufgeführt .
Tabelle 2
Figure imgf000025_0001
Tabelle 3
Figure imgf000026_0001
Werden spezielle, ebenfalls die Molmasse regelnde Bausteine, wie sie in Formel I bis IV zu den Ansprüchen dargestellt sind und die im Oligomer bei seiner Anwendung Sondereigenschaften bewirken, mitverwendet, so sind langkettige Monomerbausteine, wie z.B. 11, 12, 610 oder 612 mit Vorteil einzusetzen.
Es ist je die Funktionalität, die für eine übliche Kondensationsreaktion notwendig ist, angeführt.
Nachfolgend sind die durchgeführten Laborversuche in Tabelle 4 zusammengefasst und anschließend genauer beschrieben.
Beispiele 2 bis 5
Hier handelt es sich um Oligomer-Rezepturen mit Ami- nolaurinsäure, dem kondensationsaktiven Baustein für Polyamid 12 und derselben Art von Strukturregelung wie in Beispiel 1, wobei jedoch die Zahl der Monomerbausteine schrittweise erhöht ist. Das Schmelzverhalten, verglichen über DSC-Messungen, zeigt:
• Der Schmelzpunkt steigt mit zunehmender Zahl n an Grundbausteinen an und erreicht schließlich mit einem n von 40 den üblichen Schmelzpunkt von Polyamid 12 • Ist die Zahl der Bausteine tief, z.B. 4, so zeigen sich mehrere, zusätzliche Schmelzpeaks, weil sich im zugehörigen, noch niederen Molmassen- Bereich der sich nebeneinander bildenden Oligo- merstrukturen deutlich voneinander unterschei- den. Ab einer Zahl n ^ 7 wird dieser Effekt vernachlässigbar .
Beispiele 6, 7 und 8
Hier ist der Grundbaustein die Aminolaurinsäure, jedoch sind unterschiedliche Reglersysteme verwendet. So ist bei Beispiel 6 und 8 ein bifunktionell wirkender Regler (Beispiel 6: ClO, Beispiel 8: TRI) in die Oligomerstruktur eingebaut und ergänzend die dadurch resultierenden, reaktiven Endgruppen, bei Beispiel 6 vollständig und bei Beispiel 8 nur etwas mehr als die Hälfte stearat-terminiert .
Dadurch ist bei Beispiel 8 die Basizität gezielt er- höht, und bei der gebräuchlichen Endgruppenbestimmung werden die erwarteten 280 mmol/kg an Aminfunktion gefunden. Der Schmelzpunkt für Beispiel 6 und 8 liegt je fast deckungsgleich bei 168 0C. Bei Beispiel 7 sind die Strukturregler so kombiniert, dass die Oli- gomerkette nicht gestört ist, womit das Oligomer besser kristallisieren kann. Dies wirkt sich auch in ei- nem höheren Schmelzpunkt aus.
Beispiele 9 bis 11
Bei diesen Beispielen wurde, unter Beibehaltung des Strukturreglersystems, wie wir es bereits bei den Beispielen 1 bis 5 verwendet haben, je der Grundbaustein unterschiedlich gewählt. Im DSC resultieren Schmelzpunkte, die folgend der Erwartung jeweils et- was tiefer liegen als beim zum Baustein zugehörigen Polyamid.
Beispiele 12 bis 16
Diese Beispiele umfassen nun sehr unterschiedliche
Grundbausteine, aber je mit einer geringen C-Zahl von 6 bis 8 und daran angepasst dem Reglersystem TRI/BZ. Diese den Bausteinen nun angepasste Regelung erwies sich als systemverträglich. Wie das Schmelzverhalten im DSC zeigt, unterscheiden sich diese Oligomere deutlich in ihre Eigenschaften. So erweicht etwa das Oligomer zu Beispiel 14 amorph mit einem Glasumwandlungspunkt von ca. 55 0C, während dem die Oligomere 15 und 16 je eine deutliche Glasübergangsstufe zeigen und danach ein breiter Schmelzbereich folgt.
Beispiele 17 bis 19
Diese Beispiele basieren auf denselben Grundbaustei- nen wie schon bei den Beispielen 12 bis 16, aber für die Strukturregelung ist dieser Vergleich zu SS kür- zerkettige Laurinsäure LS, zusammen mit TRI kombiniert. Dieses Reglersystem ist ebenfalls verträglich mit den kurzkettigen Grundmonomeren. Die Kettenenden dieser Oligomere besitzen wieder einen Alkylrest, hier mit 11 C-Atomen, und dessen Gewichtsanteil im Oligomer überschreitet 20 %. Diese damit unterschiedlichen Strukturen im Vergleich zu den Beispielen 12 bis 16 beeinflussen die Oligomereigenschaften bereits deutlich. Insbesondere zeigt die DSC-Messung besser ausgebildete Schmelzbanden, wohl weil die Kettenbeweglichkeit dank Anwesenheit des linearen Alkylrestes an den Kettenende erhöht ist.
Beispiele 20 bis 23
Diese Beispiele beinhalten die Herstellung von ein- und mehrfach verzweigten Oligomerstrukturen, je mit Alkylkettenenden, von SS stammend, deren Herstellung sich als möglich erwies, weil als Grundbaustein aus- schließlich eine Aminosäure verwendet wurde. Durch die dabei erhöhte Zahl an fließaktiven Kettenenden kann z.B. die Fließfähigkeit hochgefüllter Polyamidformmassen deutlich verbessert werden, was schließlich zu Spritzgussteilen mit verbesserter Oberflä- chengüte führt. Durch die spezielle Wahl des MoI- verhältnisses der Komponenten des Reglersystems resultierten je Oligomere, die deutlich basisch sind, was bei ihrer Anwendung als Verarbeitungshilfsmittel in Polyamidformmassen deren Hydrolyse- und Bewitte- rungsstabilität erhöht. Von speziellem Interesse sind dabei die Rezepturen 22 und 23, wo Irgacor L 190 (ICOR) der zentrale Reglerbaustein ist, denn dieses Molekül enthält zusätzlich 3 sterisch gehinderte Aminfunktionen, was die Basizität, ohne das Umamidie- rungseffekte möglich sind, sehr deutlich erhöht.
Beispiele 24 bis 27
Diese Beispiele umfassen erfindungsgemäße Oligomere von speziell hohem Gebrauchswert, welche ausschließlich mit Kombinationen monofunktionell wirkender Sau- ren und Amine hergestellt sind und die Reglung gleichwertig, das Molverhältnis von Säure zu Base ist 1:1, erfolgt. Dabei sind je eine spezielle Carbonsäuren und spezielles Amin mitverwendet, welche Struk- turelemente mitenthalten, die auf Polyamidformmassen deutlich stabilisierend wirken. Bei der Säure MOX ist es die sterisch gehinderte Phenolgruppe, welche in Polyamidformmassen die Hitzestabilität erhöht, beim Amin TAC ist es die sterisch gehinderte Aminstruktur (HALS) , die in der Technik für eine wirksame Bewitte- rungsstabilisation wohlbekannt ist. TAC wirkt ergänzend als Säurefänger, so dass bei der Anwendung solcher Oligomere auch Hydrolysestabilität verbessert werden kann.
Diese erfindungsgemäßen Oligomere enthalten damit gemeinsam Alkylgruppen für eine hohe Fließfähigkeit und ein gutes Entformen, sterisch gehinderte Phenolgruppen für eine Verbesserung der Hitzestabilität und insbesondere sterisch abgeschirmte Aminstrukturen für eine verbesserte Bewitterungs- und Hydrolysestabilität. Durch diesen speziellen Strukturaufbau wird erreicht, dass je die vorteilhafte Basizität in hohem Anteil und ohne, dass bei der Anwendung Abbaueffekte eintreten, vorhanden ist.
Vergleichsbeispiel 28 sowie Beispiele 29, 30 und 31
In diesen Beispielen ist das Verhalten von PA- 12- Schmelzen verglichen, die ein PA12-0ligomer der
Grundstruktur enthalten, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist.
Die Beispiele sind in der anschließenden Tabelle 5 zusammengefasst , und die verwendeten Polyamide und
Zusätze sind wie folgt: a) Hochviskoses PA-12, hergestellt ohne Verwendung eines Kettenreglers mit Endgruppen: COOH
30 mmol/kg; NH2 23 mmol/kg
b) Hochviskoses PA-12, eingestellt auf einen leichten Überschuss an Aminoendgruppen: COOH
20 mmol/kg; NH2 50 mmol/kg
c) Erfindungsgemäßes PA-12-Oligomer mit COOH kleiner als 5 mmol/kg und NH2 von 69 mmol/kg
d) Übliches PA-12-Oligomer mit COOH von 50 mmol/kg und NH2 von 20 mmol/kg
Alle Formulierungen wurden mit je 0,3 Gew.-% Irganox 245 und 0,2 Gew.-% Irgafos 168 (Stabilisatoren von Ciba SC, Basel) hitzestabilisiert. Die Mischungen wurden auf ein Laborextruder, Teachline, der Fa. CoI- lin bei einer Massetemperatur von 250 0C und einer Drehzahl von 150 UpM und einem Durchsatz von je 3 kg/h compoundiert und die Granulate anschießend auf einen Wassergehalt von 0,18 Gew.-% eingestellt. Daran wurde sodann die relative Lösungsviskosität, gemäß üblicher Vorschrift an einer 0,5 %-igen Lösung in m- Kresol bestimmt.
Anschließend wurden die Granulate für eine MVR-Messung bei 275 0C und eine Belastung von 5 kg verwendet und dabei jeweils der MVR-Wert nach einer Aufschmelzzeit von 4 und 20 Minuten bestimmt. Am zugehörigen Schmelzkegel wurde ebenfalls die relative Viskosität gemessen, um den Polymerabbau bei thermischer Belastung zu charakterisieren. Die Ergebnisse sind wie folgt :
Im Vergleichsbeispiel 28, in dem das Oligomer mit einem Restanteil an Carboxyl -Endgruppen von 50 mmol/kg, verwendet ist, erfolgte ein beträchtlicher Abbau des hochmolekularen PA12, was sich in der dramatischen Zunahme des MVR-Wertes und in der deutlichen Reduktion der Werte für die relative Viskosität äußert. Demgegenüber ist der Abbau bei den Beispielen 29 bis 31, in denen Polyamid-Oligomer mit erfindungsgemäßem Überschuss an Aminogruppen verwendet ist, selbst nach einer Aufschmelzzeit von 20 Min. nur gering. Der MVR und die relative Viskosität ändern sich nur wenig, trotz des hohen Feuchtegehaltes. Aus den Formmassen der Beispiele 29, 30, 31 und dem Vergleichsbeispiel
28 wurden durch Spritzguss Schlagzugstäbe hergestellt und nachfolgend ein Hydrolysetest bei 130 0C in Wasser durchgeführt. An den Zugstäben aus Vergleichsbeispiel 28 wurde ein erheblicher hydrolytischer Abbau festgestellt. Nach einer Lagerung von 672 h (entspricht 28 Tagen) lag die Schlagzugzähigkeit nur noch bei 88 kJ/m2, dies entspricht nur noch 13 % des Ausgangswertes. Demgegenüber zeigten die Probekörper aus den Beispielen 29 bis 31 einen deutlich geringeren hydrolytischen Abbau nach gleich langer Lagerungsdauer bei 130 0C in Wasser (Tabelle 5) .
Die erfindungsgemäßen Formulierungen unterscheiden sich dabei wie folgt: In Beispiel 29 ist üblichem Po- lyamid 12 erfindungsgemäßes PA12 -Oligomer zusammen mit einem geringen Gewichtsanteil an Magnesiumhydro- xid zugesetzt, bei Beispiel 30 sind Polyamid 12 und Oligomer, das einen Aminoendgruppenüberschuss aufweist, verwendet und bei Beispiel 31 enthält diese Formulierung zusätzlich etwas Magnesiumhydroxid. Die Ergebnisse dieser Beispiele belegen eindrücklich, dass bei Mitverwendung von erfindungsgemäßem Polya- mid-Oligomer in geeigneten Polyamidformulierungen ohne Abbau verarbeitbare Formmassen von erhöhtem Gebrauchswert resultieren.
Tabelle 5
Figure imgf000033_0001
a) Angaben bezogen auf 100 % Compound Beispiele 32, 33 und 34
Herstellung im halbtechnischen Maßstab wie Beispiel
1.
Verhältnisse
32: TRI :SS:LC6 = 1:2 :12
33: TRI:SS:LC6 = 1:2:5
34: TRI :SS:LC6 = 1:2:7
Tabelle 6
Figure imgf000034_0001

Claims

Patentansprüche
1. Polyamid-Oligomere mit linearer oder verzweigter Kettenstruktur mit einer zahlenmittleren Molmasse von 800 bis 5000 g/mol , mit Endgruppen, die teilweise durch basischen Endgruppen, die zumindest teilweise NH2-Endgruppen sind, und CO2H- Endgruppen gebildet sind, herstellbar durch Kon- densation von Polyamid-bildenden Monomeren,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Konzentration an NH2-Endgruppen maximal 300 mmol/kg beträgt und dass diese Endgruppen im
Verhältnis zu den Carboxylendgruppen im Über- schuss vorhanden sind, mit der Maßgabe, dass die Summe aus der NH2- und C02H-Endgruppenkonzentra- tion kleiner ist als die Konzentration aller Endgruppen.
2. Polyamid-Oligomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der NH2- Endgruppen maximal 100 mmol/kg beträgt.
3. Polyamid-Oligomere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an basischen Endgruppen mindestens 20 mmol/kg beträgt .
4. Polyamid-Oligomere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an basischen Endgruppen mindestens 50 mmol/kg beträgt.
5. Polyamid-Oligomere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der NH2-Endgruppen zu den Carbo- xylendgruppen mindestens 2:1 beträgt.
6. Polyamid-Oligomere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die basischen Endgruppen ausgewählt sind aus primären Aminoendgruppen, sekundären Aminoend- gruppen, tertiären Aminoendgruppen oder Carboxy- lat.
7. Polyamid-Oligomere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass neben den Polyamid-bildenden Monomeren Diamin und/oder Dicarbonsäure und/oder Aminosäure und/oder Lactam auch bezüglich der Kondensationsreaktion monofunktioneil wirkende Strukturelemente, ausgewählt aus Amin und/oder Carbon- säuren, eingesetzt werden, so dass die Endgruppen insgesamt zu mindestens 50 % durch diese monofunktionellen Strukturelemente gebildet sind.
8. Polyamid-Oligomere nach Anspruch 7, dadurch ge- kennzeichnet, dass 60 bis 80 % der Endgruppen durch monofunktionelle Strukturelemente gebildet sind.
9. Polyamid-Oligomere nach Anspruch 7 oder 8, da- durch gekennzeichnet, dass die Strukturelemente ein gehindertes Amin und/oder ein sterisch gehindertes Phenol sind.
10. Polyamid-Oligomere nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturelemente durch die Formel I bis IV definiert sind
Figure imgf000037_0001
11. Polyamid-Oligomer nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass eventuell vorhandene freie Carboxylgruppen vor oder während der Anwendung des Oligomers mit einer Base zu Carboxylatgruppen deprotoniert worden sind.
12. Polyamid-Oligomer nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Base ein Alkali- oder ein Erdalkalihydroxyd, insbesondere Magnesiumhydro- xyd, eingesetzt worden ist.
13. Polyamid-Oligomer nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es zusammen mit weiteren Thermoplasten, wie Polyamiden, den Masterbatchträger bildet.
14. Verwendung des Polyamid-Oligomers nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 als Masterbatchträger zur Herstellung eines Masterbatches .
15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Masterbatch Zusatzstoffe enthält, die in die niedrigviskose Schmelze eingerührt worden sind.
16. Verwendung nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Masterbatch weitere für den Praxisgebrauch wichtige Verbindungen, wie basisch wirkende Verbindungen, Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Farbstof- fe und Pigmente sowie antibakterielle Zusätze, enthält.
17. Verwendung des Polyamid-Oligomers nach einem der Ansprüche 1 bis 13 als Additiv in Kunststoffformmassen, insbesondere in Polyamidformmassen.
18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv als Fließverbesserer, Stabilisator für Hydrolyse, Hitze und UV und/oder als Verarbeitungsmittel dient.
19. Verwendung des Polyamid-Oligomers nach mindes- tens einem der Ansprüche 1 bis 13 in Form eines
Pulvers, insbesondere eines Feinstpulvers.
20. Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver als Bindersystem oder Bindeharz für Keramiken und/oder Metalle im PuI- verspritzguss eingesetzt wird.
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