DE4131912C2 - Carboxyalkan-aminomethanphosphonsäure-Gemische - Google Patents

Description

Phosphonsäuren und Phosphonate finden in einigen Bereichen der Technik vielseitigen Einsatz. So verhin­ dern sie in der Textilveredelung beim Färben und Blei­ chen eine Reihe von Störungen und Schäden an Appa­ raturen und Materialien. In der Photographie werden Ablagerungen von Calcium- und Magnesiumsalzen auf den photographischen Schichten verhindert.

Diese Effekte beruhen darauf, daß viele Phosphonate ausgezeichnete Komplexbildner darstellen, das heißt, daß sie Metallionen wie Calcium, Magnesium, Barium, aber auch Schwermetallionen wie Eisen, Kupfer, Man­ gan, Chrom und Nickel, zu löslichen Komplexverbin­ dungen mit großer Stabilität binden und ein Ausfällen als schwerlösliche Carbonate, Phosphate oder Oxide verhindern, aber auch deren übrige chemische Aktivitä­ ten wie z. B. katalytische Effekte, weitgehend hemmen, weshalb man von Maskier- oder Sequestriermitteln spricht. Sie sind deshalb auch in der Lage, beispielsweise alkalische Wasserstoffperoxidlösungen zu stabilisieren, die unter dem Einfluß geringer Spuren Schwermetallio­ nen in kurzer Zeit zersetzt würden.

Wegen dieser Wirkung, aber auch ganz besonders wegen ihrer Refähigung, bei Einsatz in unterstöchiome­ trischen Mengen das Absetzen von Calcium- und Ma­ gnesium-carbonaten in Form von Kesselstein zu verhin­ dern (Threshold-Effekt), finden insbesondere Aminome­ thylphosphonate in steigenden Mengen Anwendung in Wasser-, Prozeßwasser und Kühlwasser-Kreisläufen, in Färbe- und Waschanlagen, in der Papiererzeugung und in Dampfkesselanlagen.

Der Verzicht auf den Einsatz von Natriumtriphosphat als Builder in Wasch- und Reinigungsmitteln führt in zunehmendem Maße zur Verwendung von Phosphona­ ten, insbesondere von Aminotrismethylen-phosphon­ säure, 1-Hydroxyethan-1, 1-diphosphonsäure und Diet­ hylentriaminpentamethylenphosphonsäure.

Aminomethan-phosphonsäuren sind leicht zugängli­ che Stoffe. Man erhält sie nach Art einer Mannich-Re­ aktion durch Umsetzen von phosphoriger Säure und Formaldehyd mit Ammoniak oder Aminen in wäßriger Lösung (DE-PS 12 14 229) und kann die Reaktionspro­ dukte ohne weiteres Aufarbeiten in den genannten Be­ reichen einsetzen. Die steigenden Einsatzmengen im Wasch- und Reinigungsbereich dürften jedoch in Zu­ kunft in verstärktem Maße zu ökologischen Problemen führen, da die in der Hauptsache eingesetzten Amino­ methan-phosphonate biologisch kaum abbaubar sind, die Kläranlagen also ungehindert verlassen. (L. Huber, Tens. Detergents 12 (1975), 316).

Überraschend wurde nun gefunden, daß Carboxyal­ kan-aminomethanphosphonsäure-Gemische, die durch Umsetzen von natürlichen Polyamiden, wie sie in allen Proteinen vorliegen, mit Formaldehyd und phosphori­ ger Säure in Gegenwart von wenig Salzsäure erhalten werden, ähnliches Komplexiervermögen und Thresold- Effekt besitzen wie bisher marktgängige Aminomethan­ phosphonsäuren, in üblichen biologischen Kläranlagen aber eliminierbar sind.

Ein weiterer Vorteil dieser Phosphonsäuremischun­ gen ist die Möglichkeit, sie als Komplexbildner bei Tex­ tilveredelungsprozessen einzusetzen, wo bisher bekann­ te Phosphonsäuren zu Störungen führten. Eine Reihe von Farbstoffmolekülen aus der Gruppe der Reaktiv- und Direktfarbstoffe liegen als Metallkomplexe mit Kupfer, Chrom. Nickel oder Kobalt als Zentralatom vor. Sie zeichnen sich durch höhere Naß- und Lichtechthei­ ten gegenüber metallfreien Farbstoffen dieser Klassen aus. Komplexbildner - Kombinationen auf Phospho­ natbasis, wie sie in Färbe- und Nachbehandlungsbädern zur Härtebindung und Maskierung von Schwermetall­ spuren vielfach eingesetzt werden - spalten die Kom­ plexbildung des Farbstoffes, so daß es zu einer wesentli­ chen Verschlechterung der Echtheiten kommt sowie starke Farbtonveränderungen auftreten. Solche Beein­ trächtigungen werden bei Einsatz der beanspruchten Carboxyalkan-aminomethanphosphonsäure-Gemische vermieden.

Die vorliegende Erfindung beschreibt daher elimi­ nierbare Mischungen von Carboxyalkan-aminomethan­ phosphonsäure-Gemischen, in der Hauptsache Amino­ bismethanphosphonsäuren der allgemeinen Formel:

deren Alkalisalze und deren Herstellung aus natürlichen Proteinen, insbesondere aus Abfällen wie z. B. ent­ chromtem Leder, Mais- und sojaeiweiß, entfettetem und entzuckertem Milchpulver, Woll- und Seideabfällen, Tierhaaren und anderen Proteinabfällen.

R bedeutet Wasserstoff, Alkylgruppen, Aralkylgruppen oder substituierte Alkylgruppen, wie sie in den Seiten­ ketten der Aminosäuren der eingesetzten Proteine vor­ kommen.

Daneben können in den Phosphonsäuremischungen Mono-methyl-phosphonate der allgemeinen Formel

in geringen Mengen vorhanden sein. Die beschriebenen Carboxyalkanaminomethanphosphonsäure-Gemische erhält man durch Kochen der Proteine mit phosphori­ ger Säure und Formaldehydlösung in Gegenwart von wenig konzentrierter Salzsäure unter kräftigem Rühren und Rückfluß.

Anstelle von phosphoriger Säure läßt sich auch Phosphortrichlorid in Gegenwart von Wasser einsetzen, wobei eine intermediäre Hydrolyse abläuft.

Zur Herstellung der Alkalisalze werden die Reak­ tionslösungen eingedampft, so daß der Chlorwasserstoff mit dem Wasserdampf weitgehend abdestilliert und der Rückstand mit den entsprechenden Alkalilaugen neu­ tralisiert.

Das so erhaltene Phosphonsäuregemisch ähnelt im Komplexiervermögen wie auch im Threshold-Effekt der Aminotrismethylenphosphonsäure. Das Eisen-Binde­ vermögen ist geringfügig höher.

Damit eignet es sich zum technischen Einsatz in allen Bereichen, in denen es auf Maskierung von Metallionen ankommt, wie beispielsweise in der Textil- und Papier­ technik, auf dem photographischen Sektor, sowie im Bereich der Wasseraufbereitung, wo es besonders dar­ auf ankommt, die Kesselsteinbildung zu verhindern.

Zur Prüfung der Eliminierbarkeit wurden 600 mg des Phosphonsäuregemisches in 2,5 l Wasser gelöst, mit 200 mg Harnstoff und 80 mg Mononatriumphosphat versetzt und in einen 3-l-Planschliffbecher mit Belüf­ tungseinrichtung und Rührer gebracht und mit Belebt­ schlamm aus einer kommunalen, biologischen Kläranla­ ge versetzt, so daß 1,2 bis 1,5 g Trockensubstanz pro Liter vorhanden war. Nach 8 Tagen erfolgte eine noch­ malige Zugabe von 100 mg Harnstoff.

Nach 14 Tagen waren weder mittels Dünnschicht - noch durch Ionen-Chromatographie in der eingeengten Lösung Carboxyalkyl-aminomethylphosphonate nach­ weisbar. In einigen Proben wurden Spuren von Amino­ methanphosponsäure gefunden.

In Versuchen mit Bodenproben konnte gezeigt wer­ den, daß die Phosphonat-Gemische bereits nach 10 Ta­ gen vollständig abgebaut waren.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Carboxyalkan-aminomethanphosphonsäure-Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Proteine oder Teilhydrolysate von Proteinen in wäßrigem Medium mit Formaldehyd und Phosphorigsäure in Gegenwart von Salz­ säure oder Phosphortrichlorid bei 80 bis 120°C umsetzt, wobei man ein Molverhältnis Formaldehyd zu Phosphorigsäure bzw. Phosphortrichlorid zu Aminosäureeinheit wie 2,2 : 2 : 1 einhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Proteine Abfall­ materialien wie z. B. Lederabfälle, Woll- und Seidenabfälle, Gelatine, Casein oder Pflanzenproteine verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Koch­ temperatur erfolgt.

4. Carboxyalkan-aminomethanphosphonsäure-Mischungen, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, die in der Hauptsache aus Aminophosphon­ säuren der allgemeinen Formel
bestehen und in geringem Maße Aminophosphonsäuren der allgemeinen Formel
enthalten, wobei R Wasserstoff, Alkylgruppen, Aralkylgruppen oder substituierte Alkylgruppen bedeutet, wie sie in den Seitenketten der natürlichen Aminocarbon­ säuren vorkommen.

5. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 4 als Komplexbildner für mehrwertige Metallionen und zur Stabilisierung der Wasserhärte in unterstöchiometrischen Mengen.