DE2737410C2 - N-Phosphonomethylen-monoaminoalkanmono- und -oligophosphonsäuren bzw. N-Phosphonomethylen-diaminoalkan-oligophosphonsäuren sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

N-Phosphonomethylen-monoaminoalkanmono- und -oligophosphonsäuren bzw. N-Phosphonomethylen-diaminoalkan-oligophosphonsäuren sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE2737410C2 DE19772737410 DE2737410A DE2737410C2 DE 2737410 C2 DE2737410 C2 DE 2737410C2 DE 19772737410 DE19772737410 DE 19772737410 DE 2737410 A DE2737410 A DE 2737410A DE 2737410 C2 DE2737410 C2 DE 2737410C2
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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind N-Phosphonomethylen-monoaminoalkanmono- und -oligophosphonsäuren bzw. N-Phosphonomethylen-diaminoalkan-oligophosphonsäuren sowie Verfahren zu ihrer Herstellung, entsprechend der vorstehenden Ansprüche.
Es ist bekannt, Aminocarbonsäuren mit Aldehyden oder Ketonen und Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, z. B. Phosphortrichlorid oder phosphorig:r Säure umzusetzen. So erhält man zum Beispiel nach der britischen. Patentschrift 11 42 294 bzw. nach der DE-AS 12 14 229 durch Umsetzen von Glycin mit Formaldehyd und PCl3 in Gegenwart von Wasser oder phosphoriger Säure die entsprechenden Phosphonocarbonsäurcn.
Bei den neu gefundenen N-Phosphonomethylen-monoaminoalkanmono- und -oligophosphonsäuren bzw. N-Phosphonomethylen-diaminoalkan-oligophosphonsäuren handelt es sich um Phosphonsäuren der allgemeinen Formel
PO3Hj R3
I /
R1-C-(CHj)-N
R2 R4
in der
R, = H, Alkylrest mit 1-11 C-Atomen in der Kohlenstoffkette,
— OH -(CHj)nPO3H2 -C2H4OH -(CHj)nCOOH
35 R3 PO3H2 R3
-(CHj)nN —(CH2)-C —N
R4 PO3H2 R4 -»o
η = 0-4; R2 = H, PO3H2;
R3 oder R4 = H, CH2PO3H2 außer R3 = R4 = H
Die neu gefundenen Phosphonsäuren unterscheiden sich von den bisher bekannten Verbindungen eindeutig dadurch, daß sie neben der Gruppierung
N-CHjPO3Hj
auch die Gruppierung
-C-PO3H2
/
aufweisen.
Verbindungen dieser Art sind z. B. die N-Phosphonomethylen-1-aminoalkanphosphonsäuren. die bis zu 11 Kohlenstoff-Atome in der Alkan-Kette aufweisen können.
Weitere Verbindungen, die unter die allgemeine Formel fallen, sind die N-Phosphonomethylen-1-aminoalkan-lj-diphosphonsäuren, die auch bis zu 11 Kohlenstoffe in der Alkan-Kette enthalten können.
Zu einer weiteren Gruppe zählen die N-Phosphonomclhylen-l-amino-3-phosphonoalkanphosphonsiiuren.
Weiterhin sind noch die N-Phosphononieihylcn-l-amino-3-hydroxyalkandiphosphonsäurc sowie die N-Phos-
phonomethylen-l-amino-ö-carboxi-l.l-alkandiphosphonsäuren und die Ν,Ν'-Bis-phosphonomethylen-diaminoalkan-tetraphosphonsäure zu nennen.
Zur Herstellung dieser Verbindungen geht man von Aminoalkanphosphonsäuren aus und unterwirft diese einer Phosphonoalkyliening mit Ctj-bonyl-Verbindungen und phosphoriger Säure oder Phosphortrichlorid in Gegenwart von Wasser. Als Carbonyl-Komponente werden vorwiegend aliphatische Aldehyde, insbesondere Formaldehyd, und Ketone verwandt.
Man hat erfindungsgemäß 2 Möglichkeiten, diese Phosphonsäuren herzustellen:
1. Einmal geht man von AminoalLanmono- bzw. -diphosphonsäuren der allgemeinen Formel aus
PO3H2
Rl-C -(C Hj)-NHj
U2
in der
η = 0-4;
R, = H, AlkyJrest mit ] -11 C-Atomen in der Kohlenstofftette,
—OH -(CH2^PO3H2 —C2H4OH -(CHj)nCOOH
R3 PO3H2
/ I
—(CH2)„N -(CHJ-C-NH2
R4 PO3H2
/ι = 0-4;
R2 - H, PO3H2;
R3 und R4 = H,
bedeuten.
Die Phosphonsäuren entsprechend der allgemeinen Formel werden mit Formaldehyd und phosphoriger Säure im Molverhältnis von mindestens 1:1:1,5 bis 1:2:2,5 umgesetzt. Die hierbei anzuwendenden Temperaturen liegen im Bereich zwischen 50 und 1200C.
w So kann man beispielsweise aus 2-Aminoäthan-l-phosphonsäure bei Anwendung der entsprechenden
Mengen Formaldehyd-Lösung und phosphoriger Säure die Ν,Ν-Bis-phosphonomethylen-l-aminoäthanmonophosphonsäure herstellen.
Aus 3-Aminopropan-l-phosphonsäure erhält man die N-Phosphonomethylen-3-aminopropan-l-phosphonsäure.
Es ist zweckmäßig, die Umsetzung mit geringem Überschuß von Formaldehyd durchzuführen, denn der
Einsatz kleinerer Mengen von Aldehyd und phosphoriger Säure als den angegebenen Verhältnissen entspricht, Rihrt zu Gemischen von Di- und Triphosphonsäuren, die nur schwer zu trennen sind.
Technisch bedeutsamer ist jedoch die Umsetzung von geminalen Aminoalkan-diphosphonsäuren. Man erhält aus ihnen überwiegend Triphosphonsäuren neben geringeren Mengen an noch nicht identifizierten Polyphosphonsäuren. Die Umsetzung von Aminomethan-diphosphonsäure mit etwas mehrals 1 Mol phosphoriger Säure und Formaldehyd liefert in der Hauptsache N-Phosphonomethylen-aminomethan-diphosphonsäure. Ahnlich verläuft die Reaktion anderer l-Aminoalkan-l,l-diphosphonsäuren, wie z. B. die Umsetzung der l-Aminoäthan-l,l-diphosphonsäure oder der l-Aminopropan-l,l-diphosphonsäure.
Aus Hydroxi-aminoalkandiphosphonsäuren erhält man Hydroxi-aminoalkan-triphosphonsäuren. 1,2-Diaminoäthan-l,l-diphosphonsäure fühn zu einem Gemisch verschiedener Polyphosphonsäuren.
Anstelle der phosphorigen Säure kann man auch Phosphortrichlorid mit der entsprechenden Menge Wasser einsetzen.
2. Zum anderen läßt sich besonders vorteilhaft die Phosphonoalkylierung von Aminoalkandiphosphonsäuren durchführen, wenn man zur Herstellung der Aminoalkandiphosphonsäuren von Alkylcyanid und phosphoriger Säure im Molverhältnis von 1:2,5 bis 1:3 ausgeht und bei Temperaturen von 140 bis 2000C so lange
umsetzt, bis sich ein noch rührbarer Kristallbrei gebildet hat.
Der so erhaltenen und auf 1200C abgekühlten Mischung wird Formaldehyd-Lösung und konzentrierte Salzsäure in den erforderlichen Mengen zugegeben und anschließend am Rückflußkühler gekocht. Fürdieses Verfahren kommen solche Nitrile in Betracht, die 2 bis 12 C-Atome enthalten. Dabei kann es sich um einen aliphatischen, geradkettigen oder verzweigten Rest handeln. Besonders bevorzugte Nitrile sind Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Laurinnitril sowie Diäthoxy-phosphonopropionitril.
Die neuen Phosphonsäuren zeichnen sich dadurch aus. daß sie leicht in Buten Ausbeuten herstellbar sind und
daß ihre Wasserlöslichkeit Pur die meisten Anwendungszweckc als sehr gut zu bezeichnen ist. Sie sind gute Komplexbildner gegenüber 2- und mehrwertigen Metall-Ionen und lassen sich mit Vorteil überall da einsetzen, wo ein gutes Komplexbindevermögen erforderlich ist. Besonders hervorzuheben ist noch ihre Hydrolysebeständigkeit bei hohen Temperaturen, so daß sie in all den Fällen einsetzbar sind, in denen auch Temperaturen über 1000C angewandt werden. So können sie in allen Medien Verwendung linden, in denen die Härtebildner des Wassers stören oder in denen Einflüsse von mehrwertigen Metall-Ionen ausgeschaltet werden sollen. Im einzelnen sind hier die Aufbereitung von hartem Wasser, Textilbehandlungsbäder, die Papierherstellung und die Gerbung zu nennen.
Auch eignen sich die neuen Phosphonsäuren zur Stabilisierung der Wasserhärte in unterstöchiometrischen Mengen, d. h. zur Durchführung des sogenannten »Schwellen-Verfahren«.
Eine weitere Anwendungsmöglichkeit besteht darin, daß man die neuen Verbindungen zur Herstellung von flüssigen Düngemitteln einsetzt. Besonders hervorzuheben ist die außerordentlich gute Löslichkeit der freien Säuren in wäßrigen Medien, die den meisten bisher bekannten Aminophosphonsäuren fehlt. So lösen sich von dem in den Beispielen beschriebenen Verbindungen im Mindestfall 100 g/100 ml.
Beispiel 1
95 g Aminomethan-diphosphonsäure, 50 g phosphorige Säure und 60 g 37%ige Formalin-Lösung werden zusammen mit 25 ml konzentrierter Salzsäure 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nachdem eine klare Lösung entstanden ist, verdampft man das Wasser vollständig und gießt in 300 ml Methanol. Auf diese Weise wird nicht umgesetzte phosphorige Säure entfernt. Der harzig anfallende Rückstand enthält in der Hauptsache die N-Phosphonomethylen-aminomethan-diphosphonsäure.
Der Umssttungsgrad, bezogen auf Aminomethan-diphosphonsäure, beträgt 95%.
Beispiel 2
103 g l-Aminoäthan-lJ-diphosphonsäure werden mit 100 g 30%iger Formalin-Lösung aufgeschlämmt und unter Rühren tropfenweise mit 85 ml PCI3 versetzt. Nach beendeter Zugabe erhitzt man so lange zum Sieden, bis eine homogene Mischung entstanden ist. Das Wasser wird im Vakuum abgedampft und das Phosphonsäure-Gemisch mit Aceton ausgefallt. Man erhält auf diese Weise N-Phosphonomethylen-l-aminoäthan-lJ-diphosphonsäure.
Ausbeute: 90%, bezogen auf l-Aminoäthan-Ul-diphosphonsäure.
Beispiel 3
62,5 g 2-Aminoäthan-l-phosphonsäure, 85 g phosphorige Säure und 30 g Formaldehyd werden in 100 ml Wasser aufgeschlämmt, 20 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben und 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Verdampfen des Wassers wird mehrmals zum Entfernen von Formaldehyd und phosphoriger Säure mit Aceton oder Butanon gewaschen. Als Rückstand erhält man ein Produkt, das zu 80% aus Ν,Ν-Bis-phosphonomethylen-laminoäthan-2-phosphonsäure besteht.
Beispiel 4
In 628 g Acetonitril wurden 3140 g H3PO3 bei 800C gelöst und 1 g AlCl3 zugegeben. Diese Reaktionsmischung wurde durch einen heizbaren Tropftrichter unter kräftigem Rühren in ein auf 1900C aufgeheiztes Reaktionsgefaß mit Rückflußkühler getropft. Nach V2 h trat Kristallisation ein. Die Zutropfgeschwindigkeit wurde so reguliert, daß die Sumpf-Temperatur zwischen 170 und 1800C lag. Nach 3 Stunden war alles zugetropft, und es lag ein homogener noch rührbarer Kristallbrei vor. Nun wurde die Mischung auf 1200C abgekühlt, 3,261 konzentrierte Salzsäure und 2,8 1 36%ige Formalin-Lösung zugegeben und 3 Stunden unter Rückfluß gekocht.
Man erhält eine bernsteinfarbene Lösung, die noch etwas Feststoffenthält. Nach Zugabe von 400 g phosphoriger Säure und !ständigen! Rückfluß-Kochen erhält mar. eine klare bernsteinfarbene Lösung. Durch dünnschichtchromatographische Untersuchungen konnte nachgewiesen werden, daß sich die l-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure vollständig zu zwei neuen Phosphonsäuren umgesetzt hatte und nur ein geringer Anteil von H3PO3 und nur Spuren von Phosphorsäure in der Lösung vorhanden sind. Die eine, in überwiegendem Maße entstandene Phosphonsäure, konnte isoliert werden und sowohl durch P-Resonanz- und Infrarot-Spektren, als auch durch analytische Bestimmungen alsN-Phosphonomethylen-l-aminoäthan-lJ-diphosphonsäure identifiziert werdea
Ausbeute: 71%
Analyse:
ber.: C 12,04%, N 4,68%, P 31,10%;
gef.:C12,3%, N 4,9%, P 31,3%.
Beispiel Ausgangskomponentc
Endprodukl
Hergestellt nach Beispiel
N-Phosphonomethylen-l-aminopropan- I
1,1-diphosphonsäure
N-Phosphonomethylen-1-aminopentan- 1
1,1-diphosphonsäure
N-Phosphonomethylen-l-aminododecan- 1
1,1-diphosphonsäure
N-Phosphonomethylen-3-amino-l-hydroxy- 1 1,1-diphosphonsäure
N-Phosphonomethylen-1-arninopropan- 1
3-hydroxy-l, 1-diphosphonsäure
N-Phosphonomethylen-l-amino-2-carboxy- 1
äthan-1,1 -diphosphonsäure
N-Phosphonomethylen-1-aminopropan- 1
1,1,3-triphosphonsäure
N,N'-Bis-phosphonomethylen-l,6-diamino- 1
hexan-l,l,6,6-tetraphosphonsäure
N-Phosphonomethylen-1-aminopropan- 4
1,1-diphosphonsäure
N-Phosphonomethylen-1-aminododecan- 4
1,1-diphosphonsäure
Die Ausbeuten bei den voranstehenden Beispielen liegen zwischen 70 und 80%.
Die erfindungsgemäßen Substanzen wurden auf ihr Komplexbildevermögen gegenüber Calcium-Ionen im Vergleich mit anderen bekannten Phosphonsäuren untersucht. Zu diesem Zweck wurde das Kalkbindevermögen nach folgender, der praktischen Anwendung annähernd gerecht werdenden Testmethode ermittelt.
100 mg des zu prüfenden Komplexbildners werden in 80 ml Wasser gelöst. Von einer eingestellten 0,1-m-CaCl2-Lösung wird diejenige Milliiitermenge angesetzt, die aufgrund der Kenntnis der Werte aus dem Boudron-Boudet- und Oxalat-Verfahren als Richtschnur zugrunde gelegt werden kann. Dann erfolgt die Zugabe einer äquivalenten Menge einer 0,l-m-Na2CO_,-Lösung. Nach Einstellen auf den gewünschten pH-Wert wird 1 Stunde am Rückflußkühler gekocht. Als Endwert gilt jener Versuch, bei dem nach diesem Vorgehen eine gerade noch erkennbare Trübung festzustellen ist. Um diese Beurteilung sicher treffen zu können, werden immer Parallelversuche mit nach oben und unten abgestufter Zugabemenge an CaCl2- bzw. Na2CO3-Lösung durchgeführt. Dabei wurden die in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse erhalten:
Kalkbindevermögen verschiedener Komplexbildner in mg Ca+VlOO mg Substanz
bei pH 7 und pH 10
5 1-Aminopropan-1,1-diphosphon
säure
6 1-Aminopentan-l, 1-diphosphon
säure
7 l-Aminododecan-l.l-diphosphon
säure
8 l-Hydroxy-3-aminopropan-
1,1-diphosphonsäure
9 1- A minonrnnari-Vpvdrn*v-
1,1 -diphosphonsäure
10 1 -Amino-2-carboxyäthan-
1,1-diphosphonsäure
11 l-Amino-3-phosphonopropan-
1,1-diphosphonsäure
12 1,6-Diaminohexan-l ,1,6,6-tetra-
phosphonsäure
13 Propionitril
14 Laurinnitril
pH 7
pH 10
Aminomethan-diphosphonsäure 1-Aminoäthan-l, 1-diphosphonsäure 2-Carboxy-l-aminoäthan-l, 1-diphosphonsäure Nitrilotris-(methanphosphonsäure) 1-Hydroxyäthan-l,1-diphosphonsäure Substanz nach Beispiel 1 Substanz nach Beispiel 2 Substanz nach Beispiel 3 Substanz nach Beispiel 8 Substanz nach Beispiel
Anwendungsbeispiele
A - Beispiel für die Behandlung von Wasser, das zur Sterilisation verwendet wird
Ein stehender Autoklav, der 101 Wasser faßt und mit ca. 5 bar bei 1400C betrieben wird, wird mit handelsüblichen Weißblechdosen beschickt. Zur Sterilisation wird ein Leitungswasser folgender Zusammensetzung verwendet:
1,8 2,4
3,9 4,5
6,8 9a
8,8 10,2
22,3 12,8
20,5 26,8
18,6 25,6
10,9 14,8
22,3 .27,4
21,6 26,0
Gesamt-Harte 25° d. H.
Carbonat-Härte: 17°d. H.
Chloride: 53 mg/1
Sulfate: 85 mg/1
freie Kohlensäure: 40 mg/1
gebundene Kohlensäure: 125 mg/1
pH-Wert: 7,2
Diesem Wasser werden vor Beginn der Sterilisation 5 ml N-Phosphonomethylen-l-aminoäthan-hl-diphosphonsäure zugesetzt. Durch die Zugabe dieser Phosphonsäure gelingt es sowohl die behandelten Dosen als auch io die Apparatur frei von Ablagerungen zu halten.
B - Beispiel für die Harzbekämpfung bei der Papierherstellung
250 kg gebleichter Sulfit-Zellstoff, von dem bekannt war, daß er laufend Harzschwierigkeiten verursacht, wur- 15 den im Holländer bei einer Stoffdichte von 3% bis zur Pergamentier-Schwelle(78°SR) gemahlen. Der pH-Wert des Stoffes betrug 6,0. Vor Beginn der Mahlung wurden 0,5 kg des Natriumsalzes der N-Phosphonomethylen-1-aminoäthan-l,l-diphosphonsäure dem Stoff im Holländer zugegeben und 0,8 kg nach beendeter Mahlung. Nach Einführung dieser Maßnahme gab es weder an den Holländer-Wänden noch in den Rohrleitungen, noch auf der Papiermaschine irgendwelche Harzabscheidungen. ίο

Claims (3)

Patentansprüche:
1. N-Phosphonomethylen-monoaminoalkanmono- und -oligophosphonsäuren bzw. N-Phosphonomethylen-diaminoalkan-oligophosphonsäuren der allgemeinen Formel
PO3H2 R3
i /
R1-C-(CH2)-N
R2 R,
in der
η = 0-4; is R, = H, Alkylrest mit 1-11 C-Atomen in der Kohlenstoffkette,
— OH -(CHj)71PO3H2 -C2H4OH — (CHj)11COOH
R3 PO3H2 R3
—(CH2),,N —(CH2)-C —N
R4 PO3H2 R4
η = 0-4;
R2 = H, PO3H,;
R3 oder R4 = H, CH2PO3H2 außer R, = R4 = H
sind.
2. Verfahren zur Herstellung der N-Phosphonomethylen-monoaminoalkanmono- und oligophosphonsäuren bzw. N-Phosphonomethylen-diaminoalkan-oligophosphonsäuren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminoalkanmono- bzw. -diphosphonsäuren der allgemeinen Formel
PO3H2
R1-C-(CH2)-NH2 R2
in der
η = 0-4; R, = H, Alkylrest mit 1-11 C-Atomen in der Kohlenstoffkette,
— OH -C2H4OH — (CH2)„PO3H2 —(CH2)„C00H
bedeuten, mit Formaldehyd und phosphoriger Säure im Molverhältnis von mindestens 1:1:1,5 bis 1:2 :2,5 bei höheren Temperaturen zwischen 50 und 1200C umsetzt.
3. Verfahren zur Herstellung der N-Phosphonomethylen-oligophosphonsäuren nach Anspruch i,mit Einschränkung der allgemeinen Formel in Anspruch 1, daß
Ri = Alkylrest mit 1-11 C-Atomen in der Kohlenstoffkette und R; = PO3H,
—(CH2),^
\ Rj -(CH2)- PO3H2 C-NH2
I η =0-4; R< PO3H2 = H, PO1H2; R2 und R4 = H, R^
ist, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) Nitrile der allgemeinen Forme! R-CN, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit ] bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit phosphoriger Säure im Molverhältnis ]: 2,5 bis 1:3 bei 140 bis 2000C so lange umsetzt, bis sich ein noch rührbarer Kristallbrei gebildet hat, und anschließend
b) die gemäß a) erhaltene Mischung auf etwa 1200C abkühlt, die erforderliche Menge Formaldehydlösung und konzentrierte Salzsäure zugibt und am Rückfluß kocht.
DE19772737410 1977-05-23 1977-08-19 N-Phosphonomethylen-monoaminoalkanmono- und -oligophosphonsäuren bzw. N-Phosphonomethylen-diaminoalkan-oligophosphonsäuren sowie Verfahren zu ihrer Herstellung Expired DE2737410C2 (de)

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