DE2713827A1 - N-sulfoalkan-aminoalkanphosphonsaeuren, deren alkalisalze und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

N-sulfoalkan-aminoalkanphosphonsaeuren, deren alkalisalze und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2713827A1 DE19772713827 DE2713827A DE2713827A1 DE 2713827 A1 DE2713827 A1 DE 2713827A1 DE 19772713827 DE19772713827 DE 19772713827 DE 2713827 A DE2713827 A DE 2713827A DE 2713827 A1 DE2713827 A1 DE 2713827A1
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Description

  • N-Sulfoalkan-aminoalkanphosphonsäuren, deren Alkalisalze und
  • Veriahren zu ihrer Herstellung Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind N-Sulfoalkan-aminoalkanphosphonsäuren bzw. deren Alkali salze sowie ein Veriahren zu ihrer Herstellung.
  • In der deutschen Patentschrift 23 18 416 werden N-Carboxyalkylaminoalkan-diphosphonsäuren und N-Carboxymethyl-aminoarylalkandiphosphonsäuren beschrieben. Die britische Patentschrift 11 42 294 enthält Carboxy-aminoalkan-phosphonsäuren, die die Gruppierung ,N-CH2P03H2 aufweisen und z.B. durch Umsetzen von A inoessigsäure mit Formaldehyd und Phosphortrichlorid in Gegenwart von Wasser erhalten werden.
  • Die in der deutschen Patentschrift 23 18 416 beschriebenen N-Carboxyalkyl-aminoalkan-diphosphonsäuren werden durch Umsetzen von A inoalkan-di- bzw. triphosphonsäuren im alkalischen Medium mit Fornaldehyd und Alkalicyanid in bestimmten Molverhältnissen unter Erhitzen gewonnen.
  • Die neu gefundenen N-Sulfoalkan-aminoalkanphosphonsäuren lassen sich durch die allgemeine Formel wiedergeben, in der R1 I H, CH3, C2H5, C6H5, Cll2NH2, C2H4PO3H2, R2 I H oder PO3u2, R3 C CnH2nSO3H oder CH2PO3H2, n I 1 - 11 R4 = H (wenn R3 # CH2PO3H2) oder CnH2nSO3H, n = 1 - 11 ist und der Säurewasserstoff durch Alkali, wie Natrium und Kalium ersetzt sein kann.
  • Die neu gefundenen N-Sulfoalkan-aminoalkanphosphonsäuren unterscheiden sich von den bisher bekannten Phosphonsäuren dadurch, daß die Wasserstoff-Atome am Stickstoff durch Alkansulfonsäure-Gruppen ersetzt sind.
  • Zu ihrer Herstellung setzt man die Alkalisalze von Aminophosphonsäuren der allgemeinen Formel in der R1 = Wasserstoff, CH3, C2H5, C6H5, C2H4PO3H2, CH2NH2, R2 = H oder PO3H2, R13= H oder CH2PO3H2 bedeutet, im alkalischen Medium mit den Alkalisalzen von Chlor-oder Hydroxyalkansulfonsäuren der allgemeinen Formel ClCnH2nS03H bzw. HOCnH2nSO3H, in denen n 1 1 - 11 ist, unter Erhitzen in Molverhältnis von etwa 1 s 1 bis 1 s 2 um. Die Umsetzung wird bei eines pH-Wert von mindestens 9 und bei höherer Temperatur durchgeführt.
  • Chloralkan-sulfonate werden bei Temperaturen um 1000 C zur Reaktion gebracht. Hydroxymethan-sulfonate setzen sich bereits bei 60°C merklich mit den Aminophosphonaten um. Etwas langsamer erfolgt die Umsetzung mit höheren 1-Hydroxyalkan-1-ulionaten, wie z.B. 1-Hydroxyäthan-1-sulfonat. Dagegen hat sich gezeigt, daß es bei 2-Hydroxyäthan-1-snlfonaten erforderlich ist bei Temperaturen zwischen 1800 und 2400 C unter Druck zu arbeiten.
  • Al Chlorsnlfonate eignen sich: Die Natrium- bzw. Kaliumsalze der 1-Chloräthan-2-sulfonsäure, der 1-Chlorpropan-2-sulfonsäure, 1-Chlorpropan-3-sulfonsäure, 2-Chlorbutan-4-sulfonsäure, 1-Chlorbutan-4-sulfonsäure, 1-Chloroctan-2-sulfonsäure sowie 3-Chlorundekan-1-sulfonsäure.
  • Als Hydroxyalkan-sulfonate wurden eingesetzts Hydroxymethansulfonat, 1-Hydroxyäthan-1-sulfonat, 2-Hydroxyäthan-1-sulfonat, 1,2-Dihydroxyäthan-1,2-disulfonat und Hydroxy-carboxy-methansulfonat.
  • Als Pbosphonsäure-Iomponente eignen sich alle Aminoalkan-phosphonsäuren, die mindestens einen substituierbaren Wasserstoff an der Stickstoff-Gruppe tragen und die durch die vorstehende Formel näher gekennzeichnet sind.
  • Bei der Umsetzung mit den Alkali salzen der Chloralkan-sulionsäuren erhält man in Abhängigkeit von den gewählten Molverhältnissen mono- bzw. disubstituierte Sulioalkan-ainoalkan-di- oder triphosphonsäuren.
  • Wird 2-Hydroxyäthan-i-sulfonat eingesetzt, so erhält man bei der Umsetzung mit Aminoalkanphosphonsäuren nur Produkte, die eine Sulfoalkan-Gruppe an Stickstoff tragen.
  • Anstelle der 1-Bydroxyalkan-1-sulionate lassen sich auch die Aldehyde bzw. Acetale zusammen mit Alkali-bisulfit zur Reaktion bringen.
  • Anstelle der 2-Bydroxyäthan-1-sulionate kann man die Ausgangsprodukte, die zur Herstellung der Hydroxyäthan-sulfonsäure dienen, einsetzen und diese mit den entsprechenden Phosphonaten umsetzen.
  • So ist es möglich Carbylsulfat, das vor der Reaktion mit Alkalihydroxyden oder -carbonaten neutralisiert wurde, mit Aminoalkanphosphonsäuren im alkalischen Medium zu den entsprechenden N-Sulfoalkan-aminoalkanphosphonsäuren nach folgendem Reaktionsschema umzusetzen: Dabei erfolgt die eigentliche Sulioalkylierung bei Temperaturen von etwa 1800 bis 2400 C unter Druck.
  • Eine weitere Möglichkeit ist noch gegeben, indem man Mischungen von Äthylenoxyd und NaHSO3, aus denen man ebenfalls die Hydroxyäthan-sulfonsäure herstellen kann, direkt mit Aminophosphonsäuren umsetzt. Zweckmäßigerweise wird hierzu die Aminophosphonsäure mit der Natrium-bisulfit-Lösung gemischt, anschließend das Äthylenoxyd eingeleitet oder zugetropft. In diesem Falle ist für die Reaktion die Reihenfolge der Produktzugabe von entscheidender Bedeutung, da Oxirane sowohl mit Natrium-bisulfit als auch mit der NH2-Gruppe zu Aminoalkan-phosphonaten reagieren können. So bilden sich beim Ändern der Reihenfolge der Zugabe vorwiegend N-Hydroxyalkan-aminoalkanphosphonsäuren. Hält man die angegebene Reihenfolge ein, so entstehen diese Hydroxyalkan-Derivate nur in untergeordneten Mengen. Auch bei der Verwendung von Äthylenoxyd und NaHS03 wird die Umsetzung, die nach folgender Gleichung verläuft, bei Temperaturen von 1800 bis 2400 C durchgeführt.
  • Die neuen Phosphonsäuren zeichnen sich dadurch aus, daß sie leicht in guten Ausbeuten herstellbar sind und daß ihre Wasserlöslichkeit für die meisten Anwendungszwecke als sehr gut zu bezeichnen ist. Sie sind gute Komplexbildner gegenüber swei-und mehrwertigen Metall-Ionen und lassen sich mit Vorteil überall da einsetzen, wo ein gutes Komplexbindevermögen erforderlich ist. Besonders hervorzuheben ist noch ihre Hydrolysebeständigkeit bei hohen Temperaturen, so daß sie in all den Fällen einsetzbar sind, in denen auch Temperaturen über 1000 C angewandt werden. So können sie in allen Medien Verwendung finden, in denen die Härtebildner des Wassers stören oder in denen Einflüsse von nehrwertigen Metall-Ionen ausgeschaltet werden sollen.
  • Im einzelnen sind hier die Aufbereitung von hartem Wasser, Textilbehandlungsbäder, die Papierherstellung und die Gerbung zu nennen.
  • Auch eignen sich die neuen Phosphonsäuren zur Stabilisierung der Wasserhärte in unterstöchiometrischen Mengen, d.h. zur Durchführung der sogenannten Schwellen-Verfahren".
  • Besonders hervorzuheben ist die außerordentlich gute Löslichkeit der freien Säuren in wäßrigen Medien, die den meisten bisher bekannen Aminophosphonsäuren fehlt. So lösen sich von den in den Beispielen beschriebenen Verbindungen im Mindestfall 100 g/100 sl.
  • Beispiel la i7,8 g A inonethan-diphosphonsäure werden zusammen mit 50 g NaOH in 300 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung tropft man unter Rühren bei Temperaturen zwischen 30° und 50 C eine Lösung von 42 g Natrium-chloräthansulfonat in 150 ml Wasser und kocht die Mischung eine Stunde unter kräftigem Rühren. Nach Abkühlen wird mit verdünnter Salzsäure schwach angesäuert, von eventuell ausfallender Aminomethan-diphosphonsäure abfiltriert, und die Lösung zur Gewinnung der freien Sulfophosphonsäure mit einem Kationenaustauscher behandelt. Nach dem Einengen der Lösung kristallisiert man durch Zusatz von Methanol oder Äthanol. Die erhaltene N-Sulfoäthan-aminomethan-diphosphonsäure zeigt ein Kalkbindevermögen von 22,8 g Ca/100 g bei pil 10.
  • Ausbeute: 92 % der Theorie.
  • Analyse: gef.; C: 12,4 %, N: 4,6 %, P: 19,8 %, S: 11,1 % ber.: C: 12,04 %, N: 4,68 %, P: 20,71 %, S: 10,72 %.
  • Beispiel 2s Zu einer Lösung von 90 g Natrium-chloräthan-sulfonat in 250 ml Wasser gibt man unter Rühren eine Lösung des Natriumsalzes der Aminomethan-diphosphonsäure, das man sich aus 47,8 g Asinomethan-diphosphonsäure und 60 g NaOH in 300 ml Wasser bereitet hat. Nach beendeter Zugabe wird 30 Minuten unter RückiluB gekocht. Nach Behandeln der Lösung mit einem Kationenaustauscher, Eindampfen der so erhaltenen Lösung zur Trockne, erhält mai die N, N-Bis-aulfoäthan-aminomethan-diphosphonsäure als farbloses 01, das folgende Analyse zeigte: gef.t N: 3,6 %, P: 14,9 %, 5: 15,8 ffi ber.: Ns 3,«4 %, Ps 15,21 %, S: 15,75 %.
  • Beispiel 3t 50 g 1-Aminoäthan-1, 1-diphosphonsäure und 40 g Chloräthansulfonsäure werden in 200 ml Wasser aufgeschlämmt. Unter kräftigem Rühren läßt man 240 g 30 %ige Kalilauge zutropfen. Anschließend wird noch eine Stunde unter Rückfluß gekocht. Zur Gewinnung der freien N-Sulfoäthan-1-aminoäthan-1, 1-diphosponsäure behandelt man wie in den vorhergehenden Beispielen mit einem Kationenaustauschen, dampft die so erhaltene Lösung ein und wäscht den öligen Rückstand durch Auf schlämmen in Methanol oder Äthanol aus.
  • Der getrocknete Rückstand zeigte folgende Analyse: gef.: C: 15,2 %, N: 4,6 %, P: 19,4 %, S: 10,9 % ber.: Cs 15,34 %, Ns 4,47 f, Ps 19,78 %, St 10,22 P.
  • Beispiel 4: 50 g 1-Aminoäthan-1, 1-diphosphonsäure werden mit 70 g KOH in 200 ml Wasser gelöst und unter Rühren 54 g Kalium-chlorbutansulfonat in 80 ml Wasser bei einer Temperatur zwischen 400 und 50°C C zugetropft. Nach Zugabe hält man noch 1,5 Stunden unter Sieden, säuert die Lösung schwach an und behandelt zur Gewinnung der N-Sulfobutan-1-aminoäthan-1, 1-diphosphonsäure mit einem sauren Austauscher. Die trockene Substanz zeigte folgende Analyse: gef.: N: 4,2 f, Pt 17,8 %, 5: 9,8 ffi ber.: N: 4,11 %, P: 18, 16 %, S: 9,39 %.
  • Beispiel 5s Aus 50 g 1-Aminoäthan-1, 1-diphosphonsäure (AÄDP) und 50 g NaOH oder der entsprechenden Menge KOH wird wie bereits beschrieben das Tetranatrium- bzw. Tetrakaliumsalz der AÄDP gewonnen. Man setzt es wie in den vorhergehenden Beispielen mit den Natrium-oder Kaliumsalz der 1-Chloroctan-2-ulionsäure um und erhält nach Entfernen der Alkali-Ionen mittels Kationenaustauscher und Eindampfen der so erhaltenen Lösung im Wasserstrahlvakuum die N-Sulfooctan-1-aminoäthan-1, 1-diphosphonsäure.
  • Analyse: gef.: Nt 3,6 %, P: 15,7 %, Ss 8,3 f ber.: N: 3,52 %, P: 15,61 %, S: 8,05 %.
  • Beispiel 6s 66 g Phenylaminomethan-diphosphonsäure werden zusammen mit 48 g Kalium-chloräthansulfonat in 200 ml Wasser aufgeschlämmt. Unter weiterem Rühren läßt man 70 g KOH in 100 ml Wasser zufließen.
  • Nach einstündigem Kochen unter Rückfluß wird die so erhaltene Lösung zur Entfernung der Alkali-Ionen und des gebildeten Kaliumchlorides wie oben beschrieben, über einen Kationenaustauscher gegeben und eingeengt.
  • Analyse: gef.: N: 3,8 %, P: 16,2 %, S: 8,9 % ber.: N: 3,74%, P: 16,55%, S: 8,57 %.
  • Beispiel 7: Aus 75 g 1-Aminopropan-1,1,3-triphosphonsäure, 48 g Natriumcbloräthan-sulfonat und 70 g NaOH bereitet man sich eine Lösung in 350 ml Wasser. Diese Lösung wird 2 Stunden unter Sieden gehalten. Nach Abkühlen und Behandeln mit einem Kationenaustauscher erhält man eine Lösung der N-Sulfoäthan-1-aminopropan-1,1,3-triphosphonsäure, die nach Eindampfen folgende Analyse zeigte: gef.: Ns 3,6 %, Ps 22,4 %, 5: 7,4 % ber.: N: 3,44 %, Ps 22,82 %, St 7,88 %.
  • Beispiel 8t 55 g 1-Aminopropan-1,1-diphosphonsäure werden zusammen mit 48 g Natriumchlorpropansulfonat in 400 ml Wasser gelöst und mit 100 g 50 %iger Natronlauge versetzt. Man kocht anschließend eine Stunde unter Bückiluß und behandelt zur Gewinnung der N-Sulfopropan-1-aminopropan-1, 1-diphosphonsäure mit einen Kationenaustauscher. Der trockene Rückstand der Lösung zeigte folgende Analyse: gef.: N: 4,4 %, P: 18,0 %, S: 9,6 % ber.: N: 4,11%, P: 18,16%, S: 9,39%.
  • Beispiel 9: 50 g Imimo-bis-methanphosphonsäure und 38 g Chloräthansulfonsäure löst man in 400 al Wasser. Diese Lösung wird mit 62 g Na(1i versetzt und 45 Minuten unter Sieden gehalten. Die nach Behandeln mit eine Kationenaustauscher eingedampfte Lösung zeigte folgende Analyse: gef.: C: 15,0 %, N: 4,5 %, P: 19,9 %, S: 10,0 % ber.: C: 15,34%, N: 4,47%, P: 19,78%, S: 10,22%.
  • Beispiel 10: Eine Lösung von 48 g Aminomethan-diphosphonsäure, 56 g KOH und 39 g HOCH2SO3K werden 3 Stunden bei 70 - 730 C gerührt. Zur Gewinnung eine kristallisierten Salzes wird die Lösung vorsichtig mit Metbaiol versetzt und einige Zeit stehen lassen. Das Kristallisat wird unter Vakuum bei 800 C getrocknet.
  • Beispiel 11: 27 g 1,2 Diaminoäthan-1, 1-diphosphonsäure werden mit 125 ml 2n KOH gelöst, 38 g Kalium-1,2-dihydroxyäthan-1, 2-disulfonat 2 Stunden bei 700 bis 800 C gehalten, im Vakuum auf die Hälfte eingeengt und mit Methanol versetzt. Beim Stehen fällt ein Kristallisat an, das nach Trocknen bei 500 C im Vakuum folgende Analyse zeigten gef.s Ks 26,8 %, Cs 8,8 %, N: 5,2 %, P: 10,5 %.
  • Ss 11,9 %.
  • Beispiel 12s 50 g Aminoäthan-diphosphonsäure werden zusammen mit 83 g KOH in 300 ml Wasser gelöst. Man fügt 28 g Kalium-biaulfit und 8 g Trioxan portionsweise zu. Nachdem diese Mischung 2 Stunden bei 500 C gehalten worden war, konnte im Dünnschichtchromatogramm keine Aminoäthan-diphosphonsäure mehr nachgewiesen werden.
  • Beispiel 13t 53 g 1-Aminopropan-1, 1-diphosphonsäure werden mit 30 g 30 %iger Formaldehyd-Lösung und 180 ml Wasser 30 Minuten auf 800 C erwärmt0 Nach Abkühlenlassen tropft man eine Lösung von 28 g K2S205 in 375 ml 2n KOH zu und hält eine Stunde bei 65° C.
  • Beispiel 14a 25,6 g Imino-bis-methanphosphonsäure werden mit 190 ml 2n NaOH, 20 g HOCH2SO3Na . H20 in 100 ml H20 2 Stunden bei 60 - 700 C gehalten. Nach Abkühlen wird durch Zugabe von Methanol das Natriumsals der Nitrilo-sulfomethan-bis-methanphosphonsäure ausgefällt.
  • Beispiel 15s In einer Druckgefäß wird die Lösung des Tetrakaliumsalzes von 48 g Aminomethan-diphosphonsäure zusammen mit 45 g Kalium-2-hydroxyäthan-1-sulfonat (Kalium-isäthionat) in 200 ml Wasser 5 bis 6 Stunden bei Temperaturen von 190 - 2300 C gehalten.
  • Nach Abkühlen säuert man die entstandene Lösung mit verdünnter Salzsäure leicht an, behandelt mit einem Kationenaustauscher und engt im Wasserstrahlvakuum ein. Nach Waschen des Rückstandes mit Äthanol erhält man die N-Sulfoäthan-aminomethan-diphosphonsäure als farbloses Öl der Zusammensetzung: gef.t Cs 12,2 , N: 4,5 %, Ps 20,0 %, St 11,0 % ber. Cs 12,04 %, N: 4,68 %, Ps 20,71 *, St 10,72 f.
  • Beispiel 16s Aus 51 g 1-Aminoäthan-1, 1-diphosphonsäure und 40 g NaOH bzw.
  • 56 g KOH sowie 40 g Natrium-isäthionat wurden 64 g N-Sulfoäthan-1-aminoäthan-1, 1-diphosphonsäure erhalten.
  • Analyse: gef.: C:15,7%, N:4,6%, P:20,0%, S:10,1% ber.s C: 15,34 %, Nt 4,47 %, Ps 19,78 %, S: 10,22 %.
  • Beispiel 17s Aus 55 g 1-Aminopropan-1, 1-diphosphonsäure, 40 g NaOH und 40 g Natrium-2-hydroxyäthan-1-sulfonat (Natrium-isäthionat) wurden nach Reaktion bei 2000 bis 2200 C und Behandeln mit einem Kationenaustauscher 62 g N-Sulfoäthan-1-aminopropan-1,1-diphosphonsäure iolgender Analyse erhalten: gef.: N:4,1%, P:19,5%, S:9,4% ber.: Ns 4,28 %, Ps 18,96 %, Ss 9,79 %.
  • Beispiel 18s Aus 67 g Phenylaminonethan-diphosphonsäure, 40 g NaOB und 40 g Natrin -isäthionat in 250 ml Wasser wird wie in Beispiel 15 N-Sulfoäthan-phenylaminomethan-diphosphonsäure erhalten.
  • Analyse: gef.: N:3,9%, P:16,9%, S:8,3% ber.: N:3,74%, P:16,55%, S:8,56%.
  • Beispiel 19s Aus 51 g Imino-bis-methanphosphonsäure, 40 g NaOH und 40 g Natriumisäthionat in 230 ml Wasser wurden 56 g N,N-Bis-phosphonomethanaminoäthan-sulfonsäure erhalten.
  • Analyses gei.s C: 15,1 %, Ns 4,4 %, Ps 19,9 *, Ss 10,5 ffi ber.s Cs 15,34 %, Ns 4,i7 %, P: 19,78 %, Ss 10,22 %.
  • Analyse und Bf-Werte der Dünnschichtchromatogramme stimmen überein mit den Produkt, das man bei der Phosphonomethylierung von Taurin mittels phosphoriger Säure und Formaldehyd erhält.
  • Beispiel 20s Man löst 75 g 1-Aminopropan-1,1, 3-triphosphonsäure mit 84 g KOH zusammen mit 46 g Kalium-2-hydroxyäthan-1-sulfonat in 250 ml Wasser und erhitzt in einem Stahlautoklaven 6 bis 8 Stunden auf Temperaturen um 210° C. Zur Herstellung der freien N-Sulfeäthan-1-aminopropan-1,1, 3-triphosphonsäure säuert man nach Abkühlen der entstandenen Lösung mit verdünnter Salzsäure leicht an, behandelt mit einem Kationenaustauscher und engt im Wasserstrahlvakuum ein.
  • Nach Waschen des Rückstandes mit Methanol oder Äthanol erhält man die freie Säure als farbloses Öl, welches nach längerem Stehen kristallisiert. Das Produkt zeigte folgende Analyse: gef.: Cs 1i,1 %, Ns 3,5 %, Ps 23,0 %, S: 7,7 * ber.s Cs 14,75 %, Ns 3,44 %, Ps 22,82 %, Ss 7,87 %.

Claims (4)

  1. Patentansprüche: 1. N-Sulfoalkan-aminoalkanphosphonsäuren der allgemeinen Formel in der R1=H, CH3. C2H5, Ch2NH2, C2H4PO3H2, R2 3 H oder P03H2, R3=CnH2nSO3H oder CH2PO3H2, n = 1 - 11 R4=H (wenn R3 # CHPo3H2) oder CnH2nSO3H, n = 1 - 11 ist und deren Alaklisalze.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der N-Sulfoalkan-aminoalkanphosphonsäuren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkalisalze von Aminophosphonsäuren der allgemeinen Formel wobei R1 = H, CH3, C2H5, C6H5, C2H4PO3H2, CH2NH2, R2 = H oder PO3H2, R13= H, CH2PO3H2 im alkalischen Medium nit Chlor- oder Hydroxyalkan-sulfonsäuren bzw. deren Alkali salzen der allgemeinen Formel ClCnH2nSO3H bzw. HOCnH2nSO3H, worin n I 1 - 11 bedeutet, oder Hydroxyalkan-sulfonate bildende Verbindungen, wie Carbylsulfat oder Aldehyde bzw. Äthylenoxyd nit Alkalihydrogensulfit, unter Erhitzen im Molverhältnis von 1 s 1 bis 1 t 2 umsetzt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung nit Hydrozyalkan-sulfonsäuren bei Temperaturen von 180 - 240 C unter Druck durchführt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß an die Umsetzung bei einen pH-Wert von mindestens 9 durchführt.
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