DE3442986A1 - Phosphonylierte 1,2-oxaphosphol-3-ene und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Phosphonylierte 1,2-oxaphosphol-3-ene und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
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Description
-
- Phosphonylierte 1,2-Oxaphosphol-3-ene und
- Verfahren zu ihrer Herstellung Die vorliegende Erfindung betrifft phosphonylierte 1,3-Oxaphosphol-3-ene der allgemeinen Formel I in der R Phenyl oder substituiertes Phenyl ist, sowie deren Salze und Ester.
- Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der ungesättigten cyclischen Phosphonsäuren der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist., daß man eine 1,3-Dihydroxypropan-1,1-diphosphonsäure der allgemeinen Formel II in der R Phenyl oder substituiertes Phenyl ist, in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels auf über 1000C bis zur Gewichtskonstanz erhitzt.
- Der Substituent R ist bevorzugt ein Phenylrest, jedoch kann dieser auch, z.B. durch Halogen, Nitrogruppen, Hydroxylgruppen und Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein.
- Als Salze kommen insbesondere die Alkali- und Ammoniumhydroxid-Salze infrage, die als Mono-, Di- und Trisalze der Säuren vorliegen können. Als Alkalisalze seien beispielhaft die Natriumsalze, die Kaliumsalze und Lithiumsalze genannt, wobei die Natriumsalze und Kaliumsalze bevorzugt sind.
- Da die neuen Verbindungen Säuren darstellen, umfaßt die vorliegende Erfindung auch ihre üblichen Ester, z«B. die Ester mit Methanol, Ethanol etc.
- Die Bildung der erfindungsgemäßen phosphonylierten 1,2-Oxaphosphol-3-ene ist insofern überraschend, als man erwarten mußte, daß beim Erhitzen von 1,3-Dihydroxydiphosphonsäuren zwar aliphatische, olefinische Diphosphonsäuren gebildet werden, die dann jedoch entweder sofort zersetzt werden oder zu einem Polymerisationsgemisch führen. Ebenfalls war auch die Bildung von Kondensationsprodukten bzw. eine Anhydridbildung zu erwarten.
- Überraschenderweise verläuft im vorliegenden Fall die Dehydratisierung jedoch unerwartet in glatter Weise unter Bildung eines ungesättigten Phostons, so daß die Bildung der erfindungsgemäßen Produkte am Beispiel der Bildung von 2-Hydroxy-5-phenyl-3-phosphono-1, 2-oxaphosphol-3-en-2-oxid gemäß folgendem Reaktionsschema erläutert werden kann: Die in 3-Stellung substituierten 1,3-Dihydroxypropanl,l-diphosphonsäuren der allgemeinen Formel II, die als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I dienen, sind in der älteren Anmeldung P 33 34 211.3 beschrieben.
- Die Herstellung dieser Diphosphonsäuren der allgemeinen Formel II erfolgt durch Umsetzung von X -AminooC -hydroxyalkan- oC -diphosphonsäuren mit salpetriger Säure. Dabei wird im allgemeinen die Aminophosphonsäure in wässriger Lösung bzw. Suspension vorgelegt und langsam bzw. portionsweise, d.h. im Verlauf mehrerer Stunden, beispielsweise im Verlauf von 10 bis 15 Stunden, mit salpetriger Säure versetzt. Die salpetrige Säure wird vorzugsweise in Form einer wässrigen Natriumnitritlösung eingesetzt, wobei sich die eigentliche Säure im Verlauf der Reaktion intermediär bildet. Anstelle von Natriumnitrit können auch andere Stoffe, die während der Reaktion salpetrige Säure bilden, wie beispielsweise N203 oder NOCl, Verwendung finden. Im Falle solch gasförmiger Reaktionspartner werden diese durch Einleiten in die Suspension eingebracht.
- Während der Umsetzung werden im Reaktionsgemisch Temperaturen, die oberhalb der Raumtemperatur liegen, eingehalten; vorzugsweise Temperaturen im Bereich von 40 bis 600C, insbesondere bei ca. 500C. Für die vollständige Umsetzung der eingesetzten Aminoalkandiphosphonsäuren zu den Diphosphonsäuren der allgemeinen Formel II hat sich ein Überschuß an salpetriger Säure - bzw. an Natriumnitrit - in der 3-4fachen molaren Menge, bezogen auf das Ausgangsprodukt, als vorteilhaft erwiesen.
- Die freie Säure kann durch Behandlung des erhaltenen Reaktionsprodukts mit einem sauren Ionenaustauscherharz von Kationen befreit und anschließend eingeengt werden, wobei die entsprechende Diphosphonsäure der allgemeinen Formel II anfällt. Die Dihydroxydiphosphonsäuren der allgemeinen Formel II können auch in Form ihrer wasserlöslichen Salze, d.h. insbesondere der Alkalimetall-, Ammonium- oder Alkanolaminsalze, vorzugsweise der Natrium- oder Kaliumsalze, isoliert werden.
- Beispielsweise läßt sich das Natriumsalz - im Falle der Verwendung von Natriumnitrit - gewinnen, indem man den pH-Wert im Reaktionsprodukt mit Hilfe von verdünnter Natronlauge auf beispielsweise etwa 4,8 einstellt und anschließend mittels eines Lösungsmittels wie Aceton oder Methanol ausfällt.
- Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I werden die Verbindungen der allgemeinen Formel II in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels, wie z.B. Tetraphosphordecaoxid auf über 1000C bis zur Gewichtskonstanz erhitzt. Der Wasserverlust beträgt danach exakt 2 Mol pro Mol Dihydroxyalkandiphosphonsäure.
- Andere wasserbindende Mittel, wie sie dem Fachmann geläufig sind, wie z.B. Phosphorpentachlorid oder konzentrierte Schwefelsäure können ebenfalls verwendet werden.
- Durch Elementaranalyse, potentiometrische Titration und Kernresonanzspektren konnten die Strukturen der erfindungsgemäßen ungesättigten cyclischen Phosphonsäuren der allgemeinen Formel I einwandfrei nachgewiesen werden.
- Die erfindungsgemäßen ungesättigten cyclischen Phosphonsäuren sind wertvolle Produkte und können z.B. zur Herstellung einer Reihe phosphororganischer Verbindungen verwendet werden. Infolge ihrer Doppelbindung gibt es eine Reihe von Möglichkeiten der Addition und Polymerisation, wie für den Fachmann leicht ersichtlich.
- Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
- Beispiel 1 A. Herstellung der Ausgangsverbindung 3-Phenyl-1,3-dihydroxpropan-1,1-diphosphonsäure.
- In eine Suspension von 0,1 Mol 3-Amino-3-phenyl-1-hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure in 250 ml Wasser wurden nach Erwärmen auf 500C 0,4 Mol Natriumnitritlösung innerhalb von 15 Stunden getropft. Anschließend wurde die Reaktionslösung durch Behandlung mit saurem Austauscherharz von Na -Ionen befreit und eingeengt. Aus der eingeengten Lösung wurden 62 % 3-Phenyl-1,3-dihydroxypropan-1,1-diphosphonsäure vom Schmelzpunkt 1320C gewonnen.
- B. Herstellung des 2-Hydroxy-5-phenyl-3-phosphono-1,2-oxaphosphol-3-en-2-oxids (Formel I, R = Phenyl).
- 3,8888 g 3-Phenyl-1, 3-dihydroxypropan-1, 1-diphosphonsäure wurden über P205 bei 1100C entwässert. Nach 24 Stunden betrug der Wasserverlust 439,4 mg, entsprechend 1,96 mmol H20 pro minol Ausgangsverbindung. Dabei wurden 3,449 g 2-Hydroxy-5-phenyl-3-phosphono-1,2-oxaphosphol-3-en-2-oxid erhalten.
- Analysen: gef. % C 39,1 % H 3,51 % P 23,0 ber. 39,1 3,62 22,5 Molekulargewicht, bestimmt über SB-Titration: 282,6 (erster Wendepunkt), 281,4 (zweiter Wendepunkt), berechnes 276.
Claims (5)
- Patentansprüche 4, Phosphonylierte 1,2-Oxaphosphol-3-ene der allgemeinen Formel I in der R Phenyl oder ein substituiertes Phenyl ist, deren Salze sowie deren Ester.
- 2. 2-Hydroxy-5-phenyl-3-phosphono-1, 2-oxaphosphol-3-en-2-oxid und seine Salze und Ester.
- 3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 1 ,3-Dihydroxypropan-l ,l-diphosphonsäure der allgemeinen Formel II, in der R Phenyl oder substituiertes Phenyl ist, in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels auf über 1000C bis zur Gewichtskonstanz erhitzt und die erhaltene Säure gegebenenfalls in ihre Salze bzw. Ester umwandelt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserabspaltendes Mittel Tetraphosphordecaoxid verwendet.
- 5. Verwendung der Verbindungen nach Ansprüchen 1 und 2 zur Durchführung von Additions- und Polymerisatipnsreaktionen zur Herstellung von phosphororganischen Verbindungen.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19843442986 DE3442986A1 (de) | 1984-11-26 | 1984-11-26 | Phosphonylierte 1,2-oxaphosphol-3-ene und verfahren zu ihrer herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
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DE19843442986 DE3442986A1 (de) | 1984-11-26 | 1984-11-26 | Phosphonylierte 1,2-oxaphosphol-3-ene und verfahren zu ihrer herstellung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE3442986A1 true DE3442986A1 (de) | 1986-05-28 |
Family
ID=6251125
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19843442986 Withdrawn DE3442986A1 (de) | 1984-11-26 | 1984-11-26 | Phosphonylierte 1,2-oxaphosphol-3-ene und verfahren zu ihrer herstellung |
Country Status (1)
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---|---|
DE (1) | DE3442986A1 (de) |
-
1984
- 1984-11-26 DE DE19843442986 patent/DE3442986A1/de not_active Withdrawn
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