DE2813417A1

DE2813417A1 - Verfahren zur herstellung von 2,6- pyridindicarbonsaeure

Info

Publication number: DE2813417A1
Application number: DE19782813417
Authority: DE
Inventors: Gino Agnese; Enrico Bruschi; Giovanni Ghelli
Original assignee: Luigi Stoppani SpA
Current assignee: Luigi Stoppani SpA
Priority date: 1977-12-01
Filing date: 1978-03-29
Publication date: 1979-06-07
Also published as: JPS5490181A; CH640226A5; IT1089429B; DE2857637C2; DE2813417B2; AT366668B; BE872394A; IL56090A0; FR2410650B1; GB2009163A; JPS6121470B2; ES475546A1; ATA834378A; GB2009163B; US4237301A; FR2410650A1; CA1108617A; DE2813417C3

Description

VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER EIShOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE Dr.-Jng. von Kreisler 11973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Seifing, Köln

5 KÖLN 1

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

28. März 1978 AvK/Ax

Luigi Stoppani S.p.A.

Corso Magenta 85, Mailand, Italien

Verfahren zur Herstellung von 2,6-Pyridindicarbonsäure

Telefon: (0221) 23454

f) 9 8 .? ^ /DAR 1

- V- Telex: W873!ff dSpaä - Telfegramm: Dompalent Köln

Die Erfindung betrifft ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von 2,6-Pyridindicarbonsäure oder Dipicolinsäure aus 2,6-Dimethylpyridin durch Oxydation von

2,6-Dimethylpyridin in saurer Umgebung mit sechswertigen

molaren

Chromsalzen und Bildung einer/Additionsverbindung zwischen der durch Oxydation gebildeten Dicarbonsäure und Chrom(VI)-oxyd in der ersten Stufe und anschließende
Hydrolyse des in dieser Weise erhaltenen Additionsprodukts in der Wärme in der zweiten Stufe, wodurch die
2,6-Pyridindicarbonsäure vom Additionsprodukt isoliert wird. Die Erfindung umfaßt außerdem die vorstehend genannte komplexe Additionsverbindung.

Die Erfindung ist ferner auf die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene 2,6-Pyridindicarbonsäure
von erhöhter Reinheit gerichtet.

Für die Herstellung von 2,6-Pyridindicarbonsäure, die
kürzer als Dipicolinsäure bezeichnet wird, sind bereits verschiedene Verfahren bekannt, die wie folgt zusammengefaßt werden können:

a) Verfahren, bei denen die Oxydation des 2,6-Dimethylpyridins mit Kaliumpermanganat erfolgt. Hierbei sind , insbesondere die in den folgenden Veröffentlichungen beschriebenen Verfahren zu nennen: I

a) 1.W.Epstein, Liebig's Ann. d. Chem. 231(1805) 24; 2.Ladenburg, Liebig¹s Ann.d.Chem. 247 (1888) 32;

3.G.Black, E.Depp und B.B.Corson, Journ.Org.Chem.

14(1949) 14;

4.T.0.Soine und M.R.Buchdahl, Journ.Ann.Pharm.
Ass., 39 (1950) 421;

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5. U.S.-PS 2 578 672.

b) Verfahren, bei denen das 2,6-Dimethylpyridin mit Selendioxyd oxydiert wird und die insbesondere von 6. M.Henze, Ber. 67B (1934) 750 und

7. in der DE-OS 1 620 174 beschrieben werden.

c) Verfahren auf der Basis der Biosynthese mit Hilfe von Bakterienkulturen, die insbesondere von

8. P.H.Hodson und J.W. Foster in J.Bacteriol. 91(2)

(1966) 562,
9. in der Ja-PS 14.394(63),

10. in der US-PS 3 334 021 und

11. in der DE-OS 2 300 056 beschrieben werden.

Zu a) Die Verfahren der ersten Gruppe führen sämtlich zu einer Gesamtausbeute zwischen 45 und 50%. Sie erfordern eine Reihe von Arbeitsgängen zur Reinigung, die jedoch zu einer Dipicolinsäure führen, die noch mit Monokaliumsalzen und Kaliumchlorid verunreinigt sein kann. Außerdem weisen sie durch die langen Reaktionszeiten (17 bis 24 Stunden) und durch die besonderen Charakteristiken 3 des Verfahrens einen maximalen Wert des (in kg/m .Std· ausgedrückten)Verhältnisses

Produktmenge

Volumeneinheit χ Zeiteinheit

von 2 auf. Dieses Verhältnis stellt eine spezifische potentielle Produktion dar und ist bedeutsam für die Auslegung einer großtechnischen Produktionsanlage.

Zu b) Die Verfahren der zweiten Gruppe führen zu maximalen Gesamtausbeuten von 57% und erfordern einen Reihe von sehr komplizierten Arbeitsgängen der Reinigung und die Verwendung eines ziemlich teuren Oxydationsmittels (SeO2). Aus den verfügbaren Daten sind keine Werte der spezifischen Produktion abzuleiten.

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Zu c) Bei der dritten Gruppe handelt es sich um sehr empfindliche Verfahren, die durch die Notwendigkeit der Aufrechterhaltung und genauesten Regelung der Arbeitsbedingungen wie pH-Wert, Temperatur und Salzkonzentration gekennzeichnet sind und sehr niedrige spezifische Produktionswerte (beispielsweise einen Wert von 5 bis 6 kg/m Kulturmedium pro Tag) aufweisen. Es ist insbesondere durch die Vielfalt der Ausgangsmaterialien ummöglich, Ausbeutedaten zu erzielen, die denen der Verfahren der chemischen Oxydation von 2,6-Dimethylpyridin gleichwertig sind.

Es ist festzustellen, daß die bisher angewendeten Verfahren verschiedene Nachteile aufweisen, nämlich

a) sehr niedrige Ausbeute, die maximal 50% der Ausbeuten bei den mit Kaliumpermanganat arbeitenden Verfahren und 57% der Ausbeuten der mit SeO_? arbeitenden Verfahren erreichen;

b) komplizierte Anlagen;

c) Anwesenheit von Verunreinigungen im Produkt, weil diese auch durch eine einfache Umkristallisation aus Wasser nicht entfernt werden;

d) Verlust von Reagentien (die nicht zurückgewonnen oder im Kreislauf geführt werden).

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat hingegen zahlreiehe Vorteile, die wie folgt zusammengefaßt werden können:

a) Hohe Selektivität und vollständiger Umsatz des Ausgangsmaterials und daher eine über 80% liegende Ausbeute, die 85-90% erreichen kann, wenn kontinuier-

■ I lieh gearbeitet wird;

b) hoher Wert der spezifischen Produktion, der höher ist; als wenigstens das 5-fache des bei den bekannten ! Verfahren erzielten Wertes ; dies bedeutet geringere Abmessungen der Anlage bei gleicher Produktion;

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c) besonders hohe Reinheit der hergestellten Dipicolinsäure, die durch einfache Umkristallisation aus Wasser 99,9% erreicht;

d) Einfachheit des Verfahrensablaufs sowohl hinsichtlieh der Zahl der erforderlichen betrieblichen Arbeitsgänge als auch hinsichtlich der Art der durchzuführenden Arbeitsgänge und

e) Möglichkeit der Rückgewinnung des Chroms, das im dreiwertigen Zustand und in einer Form vorliegt, die sich für die Verwendung in der Ledergerberei eignet.

Das erhaltene Produkt (Dipicolinsäure) ist als solches von großem kommerziellem Interesse, insbesondere durch seine hohe Reinheit sowie auch durch seine Eigenschaften als organische und heterocyclische Dicarbonsäure, Ester, Amide und verschiedene andere Derivate bilden zu können, für die sich gute Aussichten der Verwendung als Ausgangsmaterial für organische Synthesen unterschiedlicher sowie sehr spezialisierter Art bieten. Als Beispiele besonders interessanter Anwendungen für dieses Produkt sind die folgenden Einsatzmöglichkeiten hervorzuheben: Monomeres für die Synthese von Polyester- oder Polyamidcopolymeren; Stabilisator für Peroxyde und Persäuren, z.B. für t-Butylperoxyd, Dimethylcyclohexanonperoxyd, Peroxyessigsäure und Peroxymonoschwefelsäure; Bestandteil von Poliermittellösungen für Metallflächen; Stabilisator für organische Substanzen, die der nachteiligen Veränderung durch die Anwesenheit von Spuren von Metall- ; ionen unterliegen (Komplexbildungseffekt); Stabilisator für Epoxydharze; Stabilisator für photographische Lösun- : gen oder Emulsionen (Verhinderung der Ausfällung der Calciumsalze).

Bevor die Durchführung des Verfahren zur Herstellung von Dipicolinsäure im einzelnen beschrieben wird, erscheint es zweckmäßig, nachstehend einige theoretische

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Betrachtungen über die in der ersten Stufe stattfindenden Reaktionen der Oxydation und Addition und die in der zweiten Stufe stattfindende Hydrolysenreaktion voranzustellen.

Zu diesem Zweck sei ein spezielles Beispiel betrachtet, bei dem als oxydierendes sechswertiges Chrom Natriumbichromat, als Ansäuerungsmittel Schwefelsäure und als zu oxydierende Verbindung 2,6-Dimethylpyridin verwendet wird. Die Verwendung dieser Reaktionsteilnehmer hat den Vorteil, daß eine Chrom- und Natriumsulfatlösung als Filtrationsflüssigkeit in der ersten Stufe erhalten wird und daß es möglich ist, in der zweiten Stufe leicht eine Pyridin-2,6-dicarbonsäure von erhöhter Reinheit zu gewinnen. Gleichzeitig wird im Filtrat das dreiwertige Chrom (als Komplexsalz) in einer Form zurückgewonnen, die sich für die Verwendung in der Ledergerberei eignet und somit ein wertvolles Nebenprodukt ist, weil es eine Verbilligung im Gesamtverfahren darstellt.

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung stattfindenden Reaktionen können durch die folgenden molaren Schemas zusammengefaßt werden:

!.Stufe: Oxydation und Bildung der Additionsverbindung (2,5 + X)Na₃Cr₂O₇ + (8,5 + χ + y)H₂SO₄ + C₅H₃ m H₂O = 2 Cr₃(SO₄J₃ + (2,5 + x) Na₃SO₄ + 2 χ Y^H2^S04 + ^C7^H3°3^NCrO3 + (H»5 + m - X)H₃O

2.Stufe: Hydrolyse der in der ersten Stufe gebildeten Additionsverbindung:

C₇H₃O₃NCrO₃ + nH₂O -> C₅H₃(COOH)₂ + H₃CrO₄ + (n-2)H₂O Hierin haben χ, y, m und η die folgenden Bedeutungen:

x: Die Mole Bichromat im Überschuss über die stöchiometrisch äquivalente Menge (2,5 Mol), die 1 Mol Lutidin oder 2,6-Dimethylpyridin für die Oxydations- und Additionsreaktion erfordert (Mol pro Mol), die zur

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Bildung der Additionsverbindung zwischen Dipicolinsäure und Chrom(VI)-oxyd unter Entwicklung von 1 Mol Wasser führt. Der Wert von χ variiert von 0,25 bis 2,50. Diese Werte stellen den Überschuss von 10% bzw. 100% dar. Der bevorzugte Bereich der Variation liegt zwischen 0,5 und 1,0 entsprechend einem Überschuss von 20% bzw. 50%.

y: Freie Säure in Mol pro Mol der an das gebildete CrO-a komplexgebundenen Dipicolinsäure; y variiert zwischen 3 und 20, vorzugsweise zwischen 6 und 10.

m: Das zu Beginn der Reaktion vorhandene Wasser in Mol. Wie anschließend besser verständlich werden wird, variiert der Wert von m in Abhängigkeit von den für die Reaktionsteilnehmer gewählten Konzentrationsbereichen zwischen 30 und 250, vorzugsweise zwischen 40 und 150.

n: Das bei der Hydrolysenreaktion (in der zweiten Stufe) von 1 Mol der aus Dipicolinsäure und CrO₃ gebildeten Additionsverbindung gebildete Wasser in Mol> Wie anschließend deutlicher erkennbar wird, variiert der Wert von η in Abhängigkeit von dem zwischen dem Korn- ■ plexsalz und Wasser gewählten Gewichtsverhältnis zwischen 75 und 225, vorzugsweise zwischen 135 und 165.

Wie bereits erwähnt, wird die Oxydation der Methylgrup- ' pen des 2,6-Dimethylpyridins in saurer Umgebung unter bestimmten, bereits genannten Bedingungen mit wasserlöslichen sechswertigen Chromsalzen, z.B. alkalischen Dichromaten (Natrium-, Kalium- oder Lithiumdichromat, vorzugsweise Natriumdichromat) oder auch mit Chrom (VI)-oxyd unter Verwendung von Schwefelsäure zum Ansäuern durchgeführt.

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In der Praxis wird das Oxydationsmittel in der Lösung im Überschuss über die stöchiometrisch äquivalente Menge verwendet, die das Lutidin erfordert, weil diese Bedingungen das Optimum für die Bildung und die Isolierung der Additionsverbindung zwischen Dipicolinsäure und CrO₃ darstellen. Diese Bildung ist unerlässlich und kennzeichnend für die Isolierung der Dipicolinsäure. Dieses Additionsprodukt ist neu und fällt unter die Erfindung.

Die anschließend durch Filtration als Zwischenprodukt abgetrennte Additionsverbindung hat die Form eines kristallinen Feststoffs und wird in der zweiten Stufe der Hydrolyse mit Wasser unterworfen. In dieser Weise wird die 2,6-Pyridindicarbonsäure erhalten, die durch Filtration, Waschen und Umkristallisation aus Wasser isoliert wird. Dies ermöglicht es, die Säure in außergewöhnlicher Reinheit zu erhalten. Diese Eigenschaft macht sie besonders wertvoll und interessant für die Anwendungen, für die sie sich eignet.

Das Verfahren, das chargenweise, halbkontinuierlich und auch kontinuierlich durchgeführt werden kann, ermöglicht die Erzielung von Gesamtausbeuten, die über 80% liegen und bei kontinuierlicher Arbeitsweise 90% erreichen können und aus der theoretischen Ausbeute berechnet sind, die auf der Grundlage von eingesetztem 2,6-Dimethylpyri-, din erzielbar ist.!

Nachstehend wird das Verfahren gemäß der Erfindung bei chargenweiser Betriebsweise in seinen Einzelheiten der praktischen Durchführung unter Bezugnahme auf ein Verfahrensschema beschrieben.

Erste Stufe; Additionsreaktion (A)

Die in homogener Phase stattfindende Reaktion wird zwischen einer Lösung von 2,6-Dimethylpyridin in Schwe-

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-73

feisäure mit einer Konzentration der Lösung von 50 bis 80 Gew.-% (vorzugsweise zwischen 60 und 70 Gew.-%) und einer Lösung von Natriumdichromat mit einer Konzentration (gerechnet als CrO-) von 40 bis 65 Gew.-% (vorzugsweise von 45 bis 50 Gew.-%) durchgeführt. Wie bereits erwähnt, ist das Dichromat im Überschuss über die stöchiometrische Menge vorhanden, die das Lutidin für die Bildung der Ädditionsverbindung (Mol pro Mol) der Dipicolinsäure mit Chrom(VI)-oxyd erfordert. Dieser Überschuss liegt zwischen 10% und 100% (vorzugsweise zwischen 20% und 50%).

Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise, wie sie hier beschrieben wird, werden die beiden Reaktionsteilnehmer, d.h. der organische Reaktionsteilnehmer (Lösung von Lutidin in Schwefelsäure) und der anorganische Reaktionsteilnehmer (Dichromatlösung) allmählich in einen Rührwerksbehälter eingeführt, der aus korrosionsbeständigem Werkstoff besteht (und vorzugsweise emailliert ist) und in den eine gewisse Menge des sog."Reaktionsansatzes" vorgegeben worden ist, der aus 20 bis 50% (vorzugsweise 35 bis 45%) der gesamten Schwefelsäure bei der vorgesehenen Konzentration und 10 bis 40% (vorzugsweise 15 bis 25%) des Gesamtfiltrats besteht, das ^: (im Kreislauf) aus der Filtration des endgültigen Reaktionsgemisches aus einer vorhergehenden Operation züge- ' führt worden ist. Diese Arbeitsweise erwies sich in der ■ Praxis bei chargenweiser und halbkontinuierlicher Ar- ^; beitsweise als notwendig, um eine zu heftige Reaktion '■ im Augenblick der Einführung der beiden Reaktionsteil- ^! nehmer zu vermeiden. Diese "abschwächende" Funktion des "vorgegebenen Reaktionsansatzes" ist beim kontinuierlichen Verfahren nicht notwendig, weil sie von der im Reaktor vorhandenen Masse selbst während aller Phasen der Einführung der Reaktionsteilnehmer ausgeübt wird.

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Die Reaktion (A) wird bei 70 bis 115°C, vorzugsweise bei 80 bis 110⁰C durchgeführt und erfordert eine Gesamtzeit von 2 bis 3 Stunden (Anfangsperiode) für die Einführung der Reaktionsteilnehmer und zusätzlich 3 bis 0,5 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden, für die eigentliche Reaktion, wobei die Zeit in Abhängigkeit von der Temperatur unterschiedlich ist. In dieser Weise wird ein vollständiger Umsatz des Lutidins erreicht.

Anschließend wird die erhaltene Masse auf Umgebungstemperatur gekühlt und filtriert. Hierbei wird eine Flüssigkeit, die aus einer wässrigen Lösung von Chrom- und Natriumsulfat, in der auch der Überschuss (über die stöchiometrische Menge) der eingesetzten Schwefelsäure und- des eingesetzten Dichromats enthalten ist, besteht, von einem orangeroten kristallinen Feststoff abgetrennt, der gewaschen und getrocknet wird, und dessen Analyse die folgende Zusammensetzung ergibt:

Cr

20 N C H 0

Da aus 100 Gew.-Teilen durch quantitative Hydrolyse 67,1 Gew.-T_eile Dipicolinsäure und 40,2 Gew.-Teile CrO-isoliert worden sind, ergibt sich, daß der Additions- j verbindung die Bruttoformel C₇H₃O₃N.CrO- zuzuordnen ist. Diese Additionsverbindung ist bisher in der Literatur nicht beschrieben worden. Daher fällt sie, wie bereits erwähnt, in den Rahmen der Erfindung.

Zweite Stufe: Hydrolyse (B)

Die Additionsverbindung wird so, wie sie aus der Zentrifuge ausgetragen wird, der zweiten Stufe zugeführt, wo

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Gefunden, %	Berechnet, %
20,66	20,88
5,56	5,62
33,72	33,73
1,19	1,20
38,87	38,57

sie mit Wasser in einem Verhältnis von Wasser zu Feststoff (als trocken gerechnet) zwischen 5 und 15 (vorzugsweise zwischen 9 und 11) bei 100 bis 50°C, vorzugsweise bei 100 bis 80°C, 0,5 bis 4 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden, behandelt wird. Durch Kühlen auf Umgebungstemperatur, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 0° und 15⁰C, wird kristalline Dipicolinsäure ohne Kristallwasser erhalten. Das Produkt wird filtriert, gewaschen und getrocknet.

Das in dieser Weise hergestellte Produkt hat eine Reinheit von 99,5 _+_ 0,2% und einen Schmelzpunkt von 253 +_ 1°C. Seine Analyse ergibt die folgenden Werte:

15 C

Die Gesamtausbeute des Verfahrens, bezogen auf eingesetztes 2,5-Dimethylpyridin, liegt zwischen 80 und 90%.

Das Filtrat der Dipicolinsäure wird zum Teil in die Hydrolysenreaktion, zum Teil zur Herstellung der verdünnten Schwefelsäure, die für die Reaktion der ersten Stufe verwendet wird, zurückgeführt und zum Teil in den flüssigen Ablauf zur Rückgewinnung der Chromsalze gege-

25 ben.

In der Hydrolysenstufe ist es wichtig, die Konzentration des CrO- in den Flüssigkeiten der Hydrolyse unter 6 bis 7 Gew.-%, vorzugsweise unter 4 Gew.-% zu halten. Hierdurch wird die Menge des von der Zentrifuge kommenden Filtrats und damit die in die Hydrolysenreaktion und in die Wäsche eingesetzte Wassermenge in geeigneter Weise geregelt und verhindert, daß ein mit Chrom verunreinigtes Produkt erhalten wird.

Gefunden, %	Berechnet, %
8,38	8,38
50,30	50,37
2,99	3,04
38,33	38,21

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/JG

Dichromatlösung (anorg. Reagenz)

2,6-Dimethylpyridin

Konz. Schwe= >

feisäure

H₉O
4

verdünnte
H₂SO₁₄

->Mischen

organisches Reagenz

1. Stufe

Additionsreaktion (A) <--· verdünnte

/j\ Filtrat der Hydrolyse

Kühlen

Filtrat der Additionsreaktion

: -/ -> Additions verbindung

Gesamtfiltrat 2.Stufe (B)

Mischen

Hydrolyse

Kühlen <■

"N _

Gesamtfiltrat

flüssiger Ablauf ■<-

—^Zentrifugieren ι

V Trocknen

H₀O Wäsche,

^H2^0>

I I

Rückgewinnung von dreiwertigen Chromsalzen Produkt

·~ Dipicolinsäure

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

In einen mit Rührer versehenen Laboratoriumsreaktor des üblichen Typs wurden 400 g 65%ige Schwefelsäure und 370 g einer wässrigen Lösung gegeben, die aus 80 g Chromsulfat, 40 g Natriumsulfat, 130 g 65%iger Schwefelsäure, 20 g Chrom(VI)-oxyd und 100 g Wasser bestand. Das Gemisch wurde auf 90°C erhitzt, während gleichzeitig während einer Zeit von 2,5 Stunden die folgenden Reaktionsteilnehmer eingeführt wurden: 650 g einer wässrigen Lösung von Natriumdichromat mit einer Konzentration an Chrom(VI)-oxyd von 46,5 Gew.-% (Lösung von 450 g Natriumdichromat mit 2 Mol Kristallwasser in 200 g Wasser) und 525 g 65%ige Schwefelsäure, in der 53,5 g 2,6-Dimethylpyridin gelöst waren. Die Temperatur wurde auf etwa 100°C stabilisiert. Nach der Einführung der Reaktionsteilnehmer wurde die Reaktion eine Stunde bei der gleichen Temperatur durchgeführt. Nach Ablauf der genannten 3,5 Stunden wurde unter Rühren auf eine Temperatur von etwa 25°C gekühlt und das Reaktionsgemisch , filtriert, wobei nach einer Wäsche mit Wasser ein orangeroter kristalliner Feststoff (Trockengewicht 96 g) er- . halten wurde, der in 1200 g Wasser dispergiert und eine j Stunde bei 100°C erhitzt wurde. Durch Kühlen auf etwa ' 20⁰C, Filtration, Waschen und Trocknen wurden 65 g eines j kristallinen weißen Produkts erhalten, dessen Analyse ergab, daß es aus 2,6-Pyridindicarbonsäure einer Reinheit von 99,7% bestand.

Beispiel 2

In den in Be/ispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden 420 g der vom Reaktionsgemisch des Beispiels 1 abfiltrierten Flüssigkeit und 560 g 65%ige Schwefelsäure gegeben. Anschließend wurden innerhalb von 3 Stunden unter Auf-

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rechterhaltung einer Temperatur von 105°C die folgenden Reaktionsteilnehmer eingeführt: 777 g einer wässrigen Lösung von Natriumdichromat mit einer Konzentration an Chrom(VI)-oxyd von 45,0 Gew.-% und 990 g 67,2%ige Schwefelsäure, in der 37,5 g 2,6-Dimethylpyridin gelöst waren. Die Reaktion wurde eine Stunde bei der gleichen Temperatur durchgeführt, worauf gekühlt, filtriert, gewaschen und ein orangeroter kristalliner Feststoff (Trockengewicht 80 g) isoliert wurde. Dieser Feststoff wurde in 800 g Wasser gelöst und eine Stunde bei 90°C erhitzt. Durch Abkühlen, Filtration und Waschen wurden 48 g 2,6-Pyridindicarbonsäure einer Reinheit von 99,8% erhalten.

Beispiel 3

In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden 370 g Flüssigkeit, die aus dem Reaktionsgemisch der vorstehenden Beispiele abfiltriert worden war, und 400 g 65%ige Schwefelsäure gegeben. Anschließend wurden dem auf 100⁰C erhitzten Gemisch in einer Zeit von 2 Stunden die folgenden Reaktionsteilnehmer zugesetzt: 650 g einer wässrigen Lösung von Chrom(VI)-oxyd mit einer ! Konzentration von 50 Gew.-% (Lösung von 325 g festem Chrom(VI)-oxyd in 325 g Wasser) und 775 g 61,2%ige Schwefelsäure, in der 53,5 g 2,6-Dimethylpyridin gelöst waren.

Die Reaktion wurde eine Stunde bei 100⁰C durchgeführt.

Durch Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 20⁰C, Filtration und Waschen mit Wasser wurde ein orangeroter kristalliner Feststoff (Trockengewicht 116 g) erhalten. Der Feststoff wurde in 1200 g Wasser dispergiert, eine

Stunde bei 100°C erhitzt, gekühlt, filtriert und mit ' Wasser gewaschen, wobei ein weißer kristalliner Feststoff erhalten wurde, der nach dem Trocknen 72 g wog und aus 2,6-Pyridindicarbonsäure einer Reinheit von 35 99,7% bestand·.

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-yt-

Beispiel 4

In einen halbtechnischen Reaktor des üblichen Typs wurden 10,0 kg 65%ige Schwefelsäure und 9,3 kg eines Gemisches von Filtraten aus vorher im Laboratoriumsmaßstab durchgeführten Reaktionen der gleichen Art gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren auf 95°C erhitzt, worauf in den Reaktor gleichzeitig innerhalb von 2,5 Stunden die folgenden Reaktionsteilnehmer (organisch und anorganisch) eingeführt wurden:

Organischer Reaktionsteilnehmer: Lösung von 1,34 kg 2,6-Dimethylpyridin einer Reinheit von 98% in 18,25 kg 65%iger Schwefelsäure;

anorganischer Reaktionsteilnehmer: 17,38 kg wässrige Lösung von Natriumdichromat, hergestellt in einer solchen Weise, daß sie 8,17 kg Chrom(VI)-oxyd enthielt.

Nach der bei einer zwischen 100 und 115°C gehaltenen Temperatur erfolgten Einführung der Reaktionsteilnehmer wurde die Reaktion unter ständigem Rühren während einer weiteren Stunde bei etwa 115°C durchgeführt. Bei Beendigung der Reaktion waren 2,5 1 V/asser verdampft. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf Umgebungstemperatur gekühlt und filtriert. Der Feststoff wurde mit 2 1 Wasser gewaschen, wobei ein orangerotes kristallines Produkt, das 2,96 kg wog (entsprechend 2,82 kg Trocken- :

masse), und 33,5 1 Filtrat (Gewicht 52,81 kg) erhalten : wurden. ',

Der orangerote kristalline Feststoff wurde in 27 1 siedendem Wasser dispergiert und eine Stunde bei 100⁰C gehalten. Die hierbei gebildete Lösung wurde auf Umgebungstemperatur gekühlt. Hierbei kristallisierte die 2,6-Pyridindicarbonsäure, die filtriert und gewaschen wurde. Nach dem Trocknen wurden 1,72 kg Produkt einer j Reinheit von 99,1% erhalten, die durch Umkristallisation aus Wasser auf 99,8% stieg.

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Gesamtausbeute 83%, bezogen auf eingesetztes 2,6-Dimethylpyridin.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von 2, 6-:Pyridindicarbonsäure ^y durch Oxydation von 2,6-Dimethylpyridin in saurer Umgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) in einer ersten Stufe (Oxydations- und Additionsreaktion) in homogener Phase bei 70 bis 115°C eine Lösung von 2,6-Dimethylpyridin in Schwefeisäure mit einer Konzentration von 50 bis 80 Gew.-% 2,6-Dimethylpyridin in einer solchen Menge, daß nach der Oxydationsreaktion des 2,6-Dimethylpyridins die Menge der freien Säure 3 bis 20 Mol pro Mol der gebildeten Dipicolinsäure beträgt, mit einer Lösung eines löslichen Salzes von sechswertigem Chrom (gerechnet als CrO₃) von 40 bis 55 Gew.-% im Überschuß von 10 bis 100% über die stöchiometrisch äquivalente Menge umsetzt, wobei man die beiden (anorganischen und organischen) Reaktionsteilnehmer in einen "vorgegebenen Reaktionsansatz" allmählich während einer Anfangszeit von 2 bis 3 Stunden einführt und anschliessend die Reaktion während einer in Abhängigkeit von der Temperatur veränderlichen Zeit von 0,5 bis 3 Stunden durchführt und hierbei unter Entfernung von 1 Mol Wasser als Zwischenprodukt eine Additionsverbindung von 2,6-Pyridindicarbonsäure und Chrom(VI)-oxyd bildet, das Reaktionsgemisch kühlt und zentrifugiert und den hierbei abgetrennten Feststoff wäscht und

b) in einer zweiten Stufe das in der ersten Stufe erhaltene Zwischenprodukt einer Hydrolyse bei 50 bis 100⁰C ■ mit Wasser unterwirft, das in der 5- bis 15fadien I Gewichtsmenge des Feststoffs (als Trockensubstanz gerechnet) vorhanden ist, in Gegenwart von CrO₃, das in der Hydrolysenflüssigkeit eine Konzentration

ORIGINAL INSPECTED

von nicht mehr als 6 bis 7 Gew.-% hat, während einer Zeit von 0,5 bis 4 Stunden unterwirft, das Reaktionsgemisch kühlt und hierdurch die 2,6-Pyridindicarbonsäure ausfällt und sie anschließend zentrifugiert, trocknet und aus Wasser umkristallisiert.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der "vorgegebene Reaktionsansatz" aus 20 bis 50% der insgesamt bei der vorgesehenen Konzentration einzuführenden Schwefelsäure und 10 bis 40% des gesamten FiI-trats besteht, das im Kreislauf aus der Filtration des endgültigen Reaktionsgemisches aus einer vorhergehenden Operation zugeführt wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur in der ersten Stufe zwischen 80 und 110°C, die Konzentration der Schwefelsäure zwischen 60 und 70%, die Menge der nach der Oxydation vorhandenen freien Säure zwischen 6 und 10 Mol pro Mol der gebildeten Dipicolinsäure, die Konzentration des löslichen Salzes von sechswertigem Chrom (gerechnet als CrO₃) zwischen 45 und 50%, den stochiometrischen Überschuss des oxydierenden Chromsalzes zwischen 20 und 50%, bezogen auf die stöchiometrische Menge, die Anfangsreak tionszeit in der ersten Stufe zwischen 2 und 3 Stunden und die veränderliche Reaktionszeit zwischen 1 und 2 Stunden und in der zweiten Stufe die Gesamtmenge des bei der Hydrolyse verwendeten Wassers zwischen dem 9- und 11-fachen Gewicht der Additionsverbindung hält und die Hydrolyse 1 bis 2 Stunden bei einer Temperatur zwischen

80° und 100°C durchführt. !

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,; daß man einen vorgegebenen Reaktionsansatz verwendet, ; der aus 35 bis 45% der gesamten Schwefelsäure und 15 bis: 25% des gesamten Filtrats besteht.

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5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Wassermenge in der ersten Stufe 30 bis 250 Mol, vorzugsweise 40 bis 150 Mol pro Mol 2,6-Dimethylpyridin beträgt.

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man halbkontinuierlich arbeitet.

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich arbeitet.

8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe die Reaktion zwischen den beiden Reaktionsteilnehmern in Abwesenheit des vorgegebenen Reaktionsansatzes durchführt.

9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man alle ablaufenden Flüssigkeiten einer Behandlung zur Rückgewinnung des eingesetzten Chromsalzes unterwirft.

10) Nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 9 hergestellte 2,6-Pyridindicarbonsäure mit einer Reinheit von 99,5

11) Additionsverbindung (Mol pro Mol) zwischen 2,6-Pyridindicarbonsäure und Chrom(VI)-oxyd, hergestellt unter Entfernung von 1 Mol Wasser in der ersten Stufe des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 9.

12) Additionsprodukt nach Anspruch 11, in Form eines orangeroten kristallinen Feststoffs, der die Bruttoformel ■ C₇H-O₃N.CrO^ und laut Analyse die folgende elementare Zusammensetzung hat: _;

9038?3/n/, 61

Cr

909823/0481