DE2228833A1 - Verfahren zur herstellung von 1,2hydrazin-bis-carbonsaeureamid - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 1,2hydrazin-bis-carbonsaeureamidInfo
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Description
PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER
5 Köln 51, Oberländer Ufer 9o
Köln, den 13. Juni 1972 Fü/pz/96
Pechiney Ugine Kuhlmann, Io rue du General Foy,
Paris 8e/Frankreich
Verfahren zur Herstellung von 1,2-Hydrazin-bis-carbonsäureamid
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1,2-Hydrazin-bis-carbonsäureamid
(I)
-C-NH-NH-C- NH9 (I)
Il Il *
durch Umsetzung von Harnstoff und Schwefelsäure mit einem Azin (II) oder einer Lösung, die ein Azin (II) enthält,
C = N-N = C (II)
R2
wobei R1 und R0 gleich oder verschieden sind und gerad-1
~
kettige oder verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylreste mit bis zu 6 C-Atomen sein können, einer von beiden Resten
auch ein Wasserstoffrest sein kann, oder beide zusammen
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einen an dasselbe C-Atom gebundenen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 3 bis 5 C-Atomen sein können.
1,2-Hydrazin-bis-carbonsäureamid wird in bekannter Weise erhalten, indem man Harnstoff mit Hydrazinsulfat in
saurem Medium umsetzt (sh. beispielsweise Kirk Othmer,
2. Aufl., Bd. 11).
Seine Darstellung durch Reaktion eines 3,3-Dialkyldiaza~
cyclopropan mit Harnstoff in Gegenwart von Schwefelsäure ist ebenfalls bekannt (sh. japanische Patentanmeldung
Sho - 42 - 76931).
Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß man 1,2-Hydrazin-bis-carbonsäureamid
besonders einfach und wirtschaftlich und mit hohen Ausbeuten erhalten kann, indem man reine Azine oder Azine
in den unten beschriebenen Lösungen mit Harnstoff und Schwefe3.SEure umsetzt.
In der deutschen Patentanmeldung P 21 27 229.7 wird ein Verfahren zur direkten Herstellung von Azinen durch Oxidation
von Ammoniak in Gegenwart eines Ketons oder eines Aldehyds und eines Nitrils mit Hilfe eines aus Wasserstoff
peroxyd bestehenden Oxydationssystems beschrieben. Ferner wird in der deutschen Patentanmeldung P 22 Io 79o.o
ein direktes Verfahren zur Herstellung von Ketazinen durch Oxidation vom Ammoniak in Gegenwart eines Nitrils
mit Hilfe eines oxidierenden Systems, das aus peroxidischen
Reaktionsprodukten der Autoxidation eines sekundä-
209882/1240
ren Alkohols besteht, beschrieben. Die nach den genannten Verfahren hergestellten Azine können durch Dekantation,
flüssig-flüssig-Extraktion oder anschließender Destillation
in solcher Form gewonnen werden, daß sie anschliessend rein oder in wässriger oder organischer Lösung
verwendet werden können. Vorzugsweise können sie in dem Keton oder dem Aldehyd, aus dem sie erhalten werden,
gelöst vorliegen.
Man kann die Azine auch auf jede andere bekannte Weise herstellen: Zum Beispiel durch Oxidation von Ammoniak
mit Chlor in Gegenwart eines Ketons nach der US-PS 3 527 753 oder durch Zugabe von Azeton zu einer Hydrazinlösung,
die nach dem Raschig-Verfahren erhalten wurde.
Die chemische Reaktion, auf der die Erfindung beruht, kann mit folgender schematischen Gleichung beschrieben
werden:
C=N-N=C + 2 NH2-C-NH2 + H3SO4 + 2 H3O
^** ρ "
2 O
2 O
HoN-C-NH-NH-C-NH0+2 C=O + (NH.)o SO
Il Il
0 0 R2
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 1,2-Hydrazin-bis-carbonsäureamid
besteht darin, ein Azin in
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reiner oder gelöster Form zu einer Lösung von Harnstoff in wässriger Schwefelsäure hinzuzugeben. Die Reaktion
wird bei Temperaturen zwischen 5o und 15o zwischen 2 und 7 Stunden lang so geführt, daß aller freigesetzter
Aldehyd oder Keton durch Destillation, eventuell unter vermindertem Druck, wiedergewonnen wird. Man kann die
Reaktanten auch in einer anderen Reihenfolge oder gleichzeitig zugeben, wobei man sie so langsam zutropfen läßt,
daß die exotherme Reaktion ständig unter Kontrolle gehalten wird. Man kann auch vorweg Harnstoff und Azin in
Wasser lösen,bis zur gewünschten Temperatur erwärmen und Schwefelsäure eintropfen lassen. Man kann aber auch das
Azin, die Schwefelsäure und das Wasser miteinander reagieren lassen, dann Harnstoff hinzufügen und auf eine
solche Temperatur erhitzen, daß die Reaktion mit genügender Geschwindigkeit abläuft.
Die Reagenzien können in äquimolaren Mengen eingesetzt
werden, es ist aber auch möglich, einen Überschuss an einer oder an mehreren Substanzen zu verwenden. Man kann
auf 1 Mol Azin 2 bis Io Mol Harnstoff einsetzen, vorteilhaft arbeitet man jedoch mit 2 bis 4 Mol Harnstoff
pro Mol Azin.
Außerdem werden 2 bis Io Mol Wasser pro Mol Azin und
1 bis Io Mol Schwefelsäure pro Mol Azin eingesetzt. Der Harnstoff kann in kristallisierter Form oder in wässriger
Lösung verwendet werden. Die Schwefelsäure kann in 2o bis 4o %iger wässriger Lösung eingesetzt werden.
209882/12A0
Mit fortschreitender Reaktion fällt das 1,2-Hydrazinbis-carbonsäureamid
in Form von weißen Kristallen aus. Nach beendeter Reaktion kann man die Fällung durch Zugabe
von Wasser vervollständigen. Das erhaltene 1,2-Hydrazin-bis-carbonsäureamid wird filtriert, mit Wasser
gewaschen, um möglicherweise anhaftendes entstandenes-Ammoniumsulfat
und überschüssigen Harnstoff zu entfernen.
1,2-Hydrazin-bis-carbonsäureamid ist ein wertvolles Zwischenprodukt
und dient insbesondere zur Herstellung von Azodicarbonamid, das ein bekanntes Treibgas zur Herstellung
von Schaumstoffen ist.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern, ohne sie hierauf zu begrenzen.
Man gibt in einen Glaskolben 66 g Harnstoff (1,1 Mol), 19 g Wasser und 7o g Schwefelsäure von 66° Be. Man erhitzt
auf 5o C, bis man eine klare Lösung erhält, in die man nach und nach 211 g einer wässrigen Lösung mit 34,5 %
Azetonazin (o,65 Mol), lo,4 % Methanol und o,4 % Azetonitril hineintropfen läßt. Man erhitzt die Reaktionslösung
bis auf 112°C. Danach gibt man noch einmal 26 g Harnstoff (o,43 Mol) hinzu und läßt die Reaktion 1 Stunde
lang bei 112° laufen, über die ganze Reaktionszeit hin destillieren 64 g durch die Reaktion freigesetztes
Azeton (1,1 Mol) ab. Nach Abkühlen auf Zimm-ertemperatur
gibt man 25o g Wasser hinzu und rührt die Lösung lebhaft.
209882/124 0
Man filtriert das ausgefallene 1,2-Hydrazin-bis-carbonsaureamid
, wäscht mit Wasser und trocknet.Man erhält 4o g 1,2-Hydrazin-bis-carbonsäureamid mit einem Fp.
244-246 C, was einer Ausbeute
eingesetzte Azin, entspricht.
eingesetzte Azin, entspricht.
244-246 C, was einer Ausbeute von 52 %, bezogen auf das
In einen Glaskolben gibt man 112 g Azetonazin (1,Mol)
und 114 g Wasser. Dazu läßt man Ho g Schwefelsäure von 66 Be tropfen und gibt dann loo g Harnstoff (1,67 Mol)
und 3o g Wasser hinzu. Man hält die Lösung während 2 Stunden auf Ho0C und destilliert das entstandene Azeton
ab. Man erhält Io4 g Azeton (1,8 Mol) in Form einer wässrigen Lösung. Es werden noch einmal 3o g Harnstoff
(o,5 Mol) zugegeben und die Reaktion 1 Stunde lang laufen gelassen. Nach dem Abkühlen verdünnt man mit 5oo ml
Wasser. Man filtriert und wäscht den weißen Niederschlag mit Wasser. Man erhält 85,5 g 1,2-Hydrazin-bis-carbonsäureamid
vom Fp. 244 C, was einer Ausbeute von 72,5 %, bezogen auf eingesetztes Azin, entspricht.
Man wiederholt den Versuch nach Beispiel 1, wobei man jedoch
das Azetonazin durch ο,65 Mol Methyläthylketonazin
ersetzt. Nach 2-stündiger Reaktion erhält man 42 g 1,2-Hydrazin-bis-carbonsäureamid vom Fp. 245 C, was
einer Ausbeute von 55 %, bezogen auf eingesetztes Azin, entspricht.
209882/12 40
Man wiederholt den Versuch nach Beispiel 1, wobei man
die wässrige Azetonazin-Lösung durch 91 g Isobutyraldazin o,65 Mol ersetzt. Man erhält 43 g 1,2-Hydrazin-biscarbonsäureamid
vom Fp. 245 C, was einer 56 %igen Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Azin, entspricht.
.209882/1240
Claims (3)
- P a t e η t a η sprue h eil.J Verfahren zur Herstellung von 1,2-Hydrazin- bis-carbon säureamid (I)NH9 -C-NH-NH-C- NH0 (I)^- Il Il ^O 0dadurch gekennzeichnet, daß man Harnstoff und Schwefel säure mit einem Azin (II)C=N-N=C (II)R2 R2wobei die Reste R, und R~ gleich oder verschieden sind und beide Reste geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder CycIoaIkyIreste mit bis zu 6 C-Atomen, oder einer von beiden ein Wasserstoffatom, oder beide zusammen an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Azin in Form einer Lösung eingesetzt wird, die man dadurch erhält, daß man Ammoniak in Gegenwart eines209882/ 1 2AO7228833Ketons oder eines Aldehyds und eines Nitrils mit einem oxidierenden System, das Wasserstoffperoxid, oder peroxidische Reaktionsprodukte der Autoxidation eines
sekundären Alkohols enthält, oxidiert. - 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis 4 Mol Harnstoff pro Mol Azin einsetzt.209882/1240
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