DE2228833B2

DE2228833B2 - Verfahren zur herstellung von 1,2-hydrazin-bis-carbonsaeureamid

Info

Publication number: DE2228833B2
Application number: DE19722228833
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Brignais; Weiss Francis Pierre-Benite Rhone; Schirmann (Frankreich)
Original assignee: Pechiney Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Pechiney Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1971-06-25
Filing date: 1972-06-14
Publication date: 1973-07-26
Also published as: AT317247B; US4049712A; GB1371119A; CA983522A; DE2228833A1; BE784314A; AU461296B2; JPS544938B2; ES404200A1; NL176673C; FR2142786B1; DE2228833C3; NL7208669A; AU4381672A; JPS4827892A; NL176673B; IT959246B; CH554316A; FR2142786A1

Description

+ 2NH₂-C-NH₂ + H₂SO₄ + 2 H_;

H₂N — C — NH — NH — C — NH₂ + 2 C = O + (NH₄J₂SO₄

O O R₂

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 1,2-Hydrazin-bis-carbonsäureamid besteht darin, ein Azin in reiner oder gelöster Form zu einer Lösung von Harnstoff in wäßriger Schwefelsäure hinzuzu" geben. Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 50 und 15O⁰C zwischen 2 und 7 Stunden so geführt, daß aller freigesetzter Aldehyd oder Keton durch Destillation, eventuell unter vermindertem Druck, wiedergewonnen wird. Man kann die Reaktanten auch in einer anderen Reihenfolge oder gleichzeitig zugeben, wobei man sie so langsam zutropfen läßt, daß die exotherme Reaktion ständig unter Kontrolle gehalten wird. Man kann auch vorweg Harnstoff und Azin in Wasser lösen, bis zur gewünschten Temperatur erwärmen und Schwefelsäure eintropfen lassen. Man kann aber auch das Azin. die Schwefelsäure und das Wasser miteinander reagieren lassen, dann Harnstoff hinzufügen und auf eine solche Temperatur erhitzen, daß die Reaktion mit genügender Geschwindigkeit abläuft.

Die Reagenzien können in äquimolarcn Mengen eingesetzt werden, es ist aber auch möglich, einen Überschuß an einer oder an mehreren Substanzen zu verwenden. Man kann auf 1 Mol Azin 2 bis 10 Mol Harnstoff einsetzen, vorteilhaft arbeitet man jedoch mit 2 bis 4 Mol Harnstoff je Mol Azin.

Außerdem werden 2 bis 10 Mol Wasser je Mol Azin und 1 bis 10 Mol Schwefelsäure je Mol Azin eingesetzt. Der Harnstoff kann in kristallisierter Form oder in wäßriger Lösung verwendet werden. Die Schwefelsäure kann in 20- bis 40%iger wäßriger Lösung eingesetzt werden.

Mit fortschreitender Reaktion fällt das 1,2-Hydrazin-bis-carbonsäureamid in Form von farblosen Kristallen aus. Nach beendeter Reaktion kann man die Fällung durch Zugabe von Wasser vervollständigen. Das erhaltene 1,2-Hydrazin-bis-carbonsäureamid wird filtriert, mit Wasser gewaschen, um möglicherweise anhaftendes entstandenes Ammoniumsulfat und überschüssigen Harnstoff abzutrennen.

1,2-Hydrazin-bis-carbonsäureamid ist ein wertvolles Zwischenprodukt und dient insbesondere zur Herstellung von Azodicarbonamid, das ein bekanntes Treibgas zur Herstellung von Schaumstoffen ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Man gibt in einen Glaskolben 66 g Harnstoff (1,1 Mol), 19 g Wasser und 70 g Schwefelsäure von 66^C Be. Man erhitzt auf 50⁼ C. bis man eine klare Lösung erhält, in die man nach und nach 211g einer wäßrigen Lösung mit 34.5% Azetonazin (0.65 Mol). 10,4% Methanol und 0,4% Acetonitril hineintropfen läßt. Man erhitzt die Reaklionslösung bis auf il2⁼C. Danach gibt man noch einmal 26 g Harnsto<T(0,43 Mol) hinzu und läßt die Reaktion 1 Stunde bei 112° C laufen. Ober die ganze Reaktionszeit hin destillieren 64 g durch die Reaktion freigesetztes Aceton (1,1 Mol) ab.

ίο Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur gibt man 250 g Wasser zu und rührt die Lösung lebhaft. Man filtriert das ausgefallene 1,2-Hydrazin-bis-carbonsäureamid. wäscht mit Wasser und trocknet. Man erhält 40 g 1,2-Hydrazin-bis-carbonsäureamid mit einem

F. von 244 bis 246° C, was einer Ausbeute von 52%, bezogen auf das eingesetzte Azin. entspricht.

Beispiel 2

In einen Glaskolben gibt man 112 g Acetonazin (1 Mol) und l!4g Wasser. Dazu läßt man HOg Schwefelsäure von 66^r Be tropfen und gibt dann 100 g Harnstoff (1,67 Mol) und 30 g Wasser zu. Man hält die Lösung während 2 Stunden auf 110 C und destilliert das entstandene Aceton ab. Man erhält 104 g Aceton (1.8 Mol) in Form einer wäßrigen Lösung. Es werden noch einmal 30 g Harnstoff (0,5 Mo<) zugegeben u,id die Reaktion 1 Stunde laufen gelassen. Nach dem Abkühlen verdünnt man mit 500 ml Wasser. Man filtriert und wäscht den farblosen Niederschlag mit Wasser. Man erhält 85.5 g 1.2-Hydrazinbis-carbonsäureamid vom F. 244 C, was einer Ausbeute von 72,5%, bezogen auf eingesetztes Azin, entspricht.

Beispiel 3

Man wiederholt den Versuch nach Beispiel 1. wobei man jedoch das Acetonazin durch 0,65 Mol Methyläthylketonazin ersetzt. Nach 2stündiger Reaktion erhält man 42 g 1,2-Hydrazin-bis-carbonsäureamid vom F. 245 C. was einer Ausbeute von 55%, bezogen auf eingesetztes Azin, entspricht.

Beispiel 4

Man wiederholt den Versuch nach Beispiel 1, wobei man die wäßrige Acetonazin-Lösung durch 91 g Isobutyraldazin 0,65 Mol ersetzt. Man erhält 43 g 1,2-Hydrazin-bis-carbonsäureamid vom F. 245 C, was einer 56%igen Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Azin, entspricht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Hydrazinbis-carbonsäureamid (I)

NH, — C — NH- NH-C — NH-,

(D

dadurch gekennzeichnet, daß man Harnstoff und Schwefelsäure mit einem Azin (II)

R¹ R¹

C = N-N = C (II)

R² R²

wobei die Reste R¹ und R" gleich oder verschieden sind und beide Reste geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylreste mit bis zu 6 C-Atomen oder einer von beiden ein Wasserstoffatom oder beide zusammen an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Azin in Form einer Lösung eingesetzt wird, die man dadurch erhält, daß man Ammoniak in Gegenwart eines Ketons oder eines Aldehyds und eines Nitrite mit einem oxydierenden System, das Wasserstoffperoxid, oder peroxydische Reaktionsprodukte der Autoxydation eines sekundären Alkohols enthält, oxydiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis 4 MoJ Harnstoff je Mo] Azin einsetzt.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1,2-Hydrazin-bis-carbonsäureamid (I)

NH₂ — C — NH — NH — C — NH₂

B Ii (D

O O

durch Umsetzung von Harnstoff und Schwefelsäure mit einem Azin (II) oder einer Lösung, die ein Azin (II) enthält.

R¹

C=N-N=C

(II)

R²

wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylreste mit bis zu 6 C-Atomen sein können, einer von beiden Resten auch ein Wasserstoffrest sein kann oder beide zusammen einen an dasselbe C-Atom gebundenen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 5 C-Atomen sein können. 1,2-Hydrazinbis-carbonsäureamid wird in bekannter Weise erhalten, indem man Harnstoff mit Hydrazinsulfat in saurem Medium umsetzt (s. beispielsweise Kirk Othtner, 2. Aufl., Bd. 11).

Seine Darstellung durch Reaktion eines 3,3-Dialkyldiazacyclopropans mit Harnstoff in Gegenwart von Schwefelsäure ist ebenfalls bekannt (s. japanische Patentanmeldung Sho-42-76931).

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß man 1,2-Hydrazin-bis-carbonsäure-

C=N-N=C

R₂

R₂ amid besonders einfach und wirtschaftlich und mit hohen Ausbeuten erhalten kann, indem man reine Azine oder Azine in den unten beschriebenen Lösungen mit Harnstoff und Schwefelsäure umsetzt.

In der deutschen Patentanmeldung P 21 27 229.7 wird ein Verfahren zur direkten Herstellung von Azinen durch Oxydation von Ammoniak in Gegenwart eines Ketons oder eines Aldehyds und eines Nitrils mit Hilfe eines aus Wasserstoffperoxid bestehenden Ox)dationssystems beschrieben. Ferner wird in der deutschen Patentanmeldung P 22 10 790.0 ein direktes Verfahren zur Herstellung von Ketazinen durch Oxydation von Ammoniak in Gegenwart eines Nitrils mit Hilfe eines oxydierenden Systems, das aus peroxidischen Reaktionsprodukten der Autoxydation eines sekundären Alkohols besteht, beschrieben. Die nach den genannten Verfahren hergestellten Azine können durch Dekantation, flüssig-flüssig-Extraktion oder anschließender Destillation in solcher Form gewonnen werden, daß sie anschließend rein oder in wäßriger oder organischer Lösung verwendet werden können. Vorzugsweise können sie in dem Keton oder dem Aldehyd, aus dem sie erhalten werden, gelöst vorliegen.

Man kann die Azine auch auf jede andere bekannte

so Weise herstellen: Zum Beispiel durch Oxydation von Ammoniak mit Chlor in Gegenwart eines Ketons nach der USA.-Patentschrift 3 527 753 oder durch Zugabe von Aceton zu einer Hydrazinlösung, die nach dem Raschig-Verfahren erhalten wurde.

Die chemische Reaktion, auf der das erfindungsgemäße Verfahren beruht, kann mit folgender schematischen Gleichung beschrieben werden.