AT233549B - Verfahren zur Herstellung von Epoxycarbonsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von EpoxycarbonsäurenInfo
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Description
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Verfahren zur Herstellung von Epoxycarbonsäuren
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Epoxycarbonsäuren, insbesondere von a, ss-Epoxycarbon- säuren, durch Oxydation der entsprechenden Epoxyaldehyde, und bezieht sich insbesondere auf die Her- stellung von Epoxypropionsäure.
Nach einem bekannten Verfahren wird das Natriumsalz von Epoxypropionsäure erhalten, in dem i Epoxypropionaldehyd mit einer verdünnten Lösung von Wasserstoffperoxyd in Wasser bei einer Tempera- tur von 30 bis 450C oxydiert wird, während der pH-Wert während der Reaktion durch Zusatz von Na- triumhydroxyd auf 8, 5-9 gehalten wird (Journal ofOrganicChemistry, 26 [1961], S. 2984). Hiebei wird jedoch ein verhältnismässig teures Oxydationsmittel angewendet und die Ausbeute beträgt nur 65So.
Zweck der Erfindung ist, ein billigeres Verfahren zur Herstellung von Epoxycarbonsäuren zu schaffen.
Die Erfindung beabsichtigt gleichfalls eine wesentliche Steigerung der Ausbeute.
EMI1.1
chenden Epoxyaldehyde ist dadurch gekennzeichnet, dass man den Epoxyaldehyd in einem flüssigen Me- dium, in Anwesenheit eines darin gelösten oder suspendiertenSilberkatalysators, mit einem sauerstoff- haltigen Gas in Kontakt bringt.
Das als Oxydationsmittel angewendete, sauerstoffhaltige Gas kann reiner Sauerstoff sein, wie auch
Luft oder ein anderes Gemisch von Sauerstoff mit einem oder mehreren, andern unter den Reaktionsbe- dingungen inerten Gasen. Auf Wunsch kann die Reaktion unter Druck ausgeführt werden, wodurch die
Oxydation beschleunigt wird.
Als flüssiges Medium wird vorzugsweise eine Flüssigkeit angewendet in der sowohl der Epoxyaldehyd wie auch die daraus gebildete Epoxycarbonsäure löslich sind, wie z. B. Wasser oder ein inertes organisches Lösungsmittel, wie Cyclohexanon, Aceton oder Äther.
Weil der Epoxyaldehyd einerseits bei einem pH-Wert über 11 sehr schnell hydrolysiert und anderseits bei einem PH-Wert unter 7 sehr langsam oxydiert wird, ist es notwendig, bei der Anwendung von Wasser als Reaktionsmedium, den pH-Wert auf zwischen 7 und 11 zu halten. Vorzugsweise wird ein pH-Wert von 8 bis 10, 5 eingehalten. Dieser wird mittels eines basisch reagierenden Stoffes auf diesen Wert gebracht und während der Reaktion darauf gehalten. Vorzugsweise werden dazu Alkalimetallhydroxyde, wie Natriumund Kaliumhydroxyd, gebraucht. Man kann sich jedoch auch anderer anorganischer Hydroxyde oder der entsprechenden Oxyde und basischen Salze bedienen. Auch kann man organische Basen, z. B. Amine, wie Mono-, Di-oder Trialkylamine, oder quaternäre Ammoniumbasen anwenden.
DiefreieSäure lässt sich dann in an sich bekannterweise aus dem erhaltenen Salz herstellen. Als Silberkatalysator kann fein verteiltes, metallisches Silber oder ein Silbersalz, z. B. Silbernitrat oder Silberacetat, Anwendung finden. Vorzugsweise wird metallisches Silber gebraucht, das durch Reduktion von Silberoxyd erhalten wurde. Dies weist den Vorteil auf, dass man die Oxydation des Epoxyaldehyds bei niedrigerer Temperatur und mit erheblich geringeren Mengen des Katalysators ausführen kann als bei Anwendung von durch Reduktion sonstiger Silberverbindungenhergestellten Katalysatoren. Die Reduktion des Silberoxyd lässt sich auf an und für sich bekannte Weise gesondert durchführen, kann aber auch ausgezeichnet an Ort und Stelle stattfinden, in welchem Falle der Epoxyaldehyd als Reduktionsmittel fungiert.
Wird die Reduktion an Ort und Stelle in Anwesenheit von Wasser und eines basischen Stoffes durchgeführt, so kann man sich mit demselben Ergebnis eines Silbersalzes bedienen, aus dem unter diesen Bedingungen Silberoxyd gebildet wird.
Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, kann zwischen 0 und 1000C schwanken.
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Vorzugsweise werden Temperaturen von 15 bis 550C angewendet. Insbesondere, wenn die Reaktion in
Anwesenheit von Wasser durchgeführt wird, empfiehlt es sich, die Temperatur zur Vermeidung eir. ti-. r
Hydrolyse des Epoxyaldehyds und der Epoxycarbonsäure auf einem möglichstniedrigen Wen zu halten.
Die Reaktion lässt sich auf einfache Weise durchführen, indem man z. B. einer wässerigen Suspension i von metallischem Silber oder Silberoxyd oder einer Lösung eines Silbersalzes in Wasser eine Lösung des
Epoxyaldehyds in Wasser allmählich beigibt, während ein sauerstoffhaltiges Gas hindurchgeleitet wird, und zu gleicher Zeit eine wässerige Lösung eines basisch reagierenden Stoffes mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt wird, dass der PH-Wert der Lösung auf dem erwünschten Wert gehalten wird.
Aus der auf diese Weise erhaltenen, wässerigen Lösung kann man das Salz der Epoycarbonsäuren und I der angewendeten Base ausscheiden, indem man z. B. die Lösung eindampft und anschliessend durch Zu- satz von Alkohol oder Aceton das Salz fällt. Hieraus kann man die freie Säure herstellen. indem man das
Salz in Wasser löst, die Lösung ansäuert, mit Ammoniumsulfat sättigt und die freie Säure mittels Äther extrahiert. Die Säure lässt sich auf diese Weise auch sofort aus der wässerigen Lösung des Salzes, die durch die Oxydation erhalten wird, ausscheiden.
Gemäss einer andern Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel für den Epoxyaldehyd ausgeführt. Zweckmässig wird ein mit Wasser nicht misch- bares Lösungsmittel, z. B. Cyclohexanon, angewendet. mit dessen Hilfe der Epoxyaldehyd auf einfache
Weise aus einer vorgegebenen wässerigen Lösung extrahiert werden kann. In diesem Falle wird keine Base gebraucht, so dass die freie Säure gebildet wird. Ausserdem liegt hier keine Gefahr für eine Hydrolyse des
Epoxyaldehyds oder der Epoxycarbonsäure vor.
Durch die grosse Reaktivität des Epoxysauerstoffatoms sind die Epoxycarbonsäuren wichtig als Zwi- schenprodukte für verschiedene Sythesen. Sie können z. B. durch Hydrolyse in Dihydroxysäuren. wie
Glycerolsäure, umgewandelt werden, die durch Hydrolyse von Epoxypropionsäure gebildet wird und zur
Stabilisierung der Wasserfestigkeit von Leder angewendet wird.
Beispiel l ; Eine Lösung von 72 g (1 Mol) Epoxypropionaldehyd in 11 Wasser wurde unter ständigem
Rühren in einem Zeitraum von4, 5 Stunden allmählich einer Suspension von 5 g Silberoxyd in 40 ml Was- ser zugesetzt, während in dieser Zeit mit einer Geschwindigkeit von 40 1 pro Stunde zugleich Sauerstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet wurde. Zu gleicher Zeit wurde eine Lösung von 40 g Natriumhydro- xyd in 150 ml Wasser zugesetzt u. zw. mit solcher Geschwindigkeit, dass der pH-Wert des Reaktionsgemi- sches auf einer Höhe von 9 bis 10 gehalten wurde. Nachdem alles beigegeben worden war, wurde noch während 1 Stunde unter Durchleiten von Sauerstoff gerührt. Die Temperatur wurde während der ganzen
Reaktion auf etwa 200C gehalten.
Das Reaktionsgemisch wurde durch Filtrierung vom Katalysator getrennt und bei 350C und unter er- mässigtem Druck zu einem Volumen von 200 ml eingedampft. Anschliessend wurde 11 Aceton zugesetzt, wodurch sich ein weisser Niederschlag bildete. Dieser wurde abfiltriert, mit Äther gewaschen und getrock- net. Das erhaltene Produkt bestand aus 115 g des Halbhydrats des Natriumsalzes von Epoxypropionsäu- re (Wirkungsgrad 970/0). Die Reinheit betrug gemäss einer Bestimmung des Gehaltes an Epoxysauerstoff 90go.
Das Produkt kann auf Wunsch durch Umkristallisierung aus einem Gemisch von 80-igem Alkohol und Äther (l : l) einer weiteren Reinigung unterzogen werden und anschliessend in der freien Epoxycarbonsäure umgesetzt werden.
Beispiel 2 : Das Verfahren war dasselbe, wie in Beispiel 1, jedoch mit diesem Unterschied, dass eine Suspension von 100 g Silberpulver angewendet wurde, das durch Reduktion von Silbernitrat mit Zink
EMI2.1
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Epoxycarbonsäuren durch Oxydation der entsprechenden Epoxyalde- hyde, dadurch gekennzeichnet, dass man den Epoxyaldehyd in einem flüssigen Medium in Anwesenheit eines darin gelösten oder suspendierten Silberkatalysators mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Kontakt bringt.
Claims (1)
- 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation in Wasser und bei einem PH-Wert von 7 bis 11 durchführt.3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein PH-Wert von 8 bis 10, 5 eingehalten wird.4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator me- <Desc/Clms Page number 3> tallisches Silber angewendet wird. das durch Reduktion von Silberoxyd erhalten wurde.5. Verfahren nach den, Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 15 bis 550C durchgeführt wird.
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