CH397635A

CH397635A - Verfahren zur Herstellung von Nitrilen

Info

Publication number: CH397635A
Application number: CH740660A
Authority: CH
Inventors: Brackman Willem
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1959-07-02
Filing date: 1960-06-30
Publication date: 1965-08-31
Also published as: GB920987A

Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Nitrilen.



   In der deutschen Patentschrift Nr. 832 147 ist ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilen durch Umsetzung von Alkoholen oder Aldehyden mit Ammoniak in Gegenwart eines ZnS enthaltenden Katalysators bei Temperaturen von 350 bis 4750 C beschrieben. Die US-Patentschrift Nr. 2 525 818 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilen, wobei sekundäre und tertiäre Aldehyde bei Temperaturen von 260 bis 4500 C in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus metallischem Kupfer in Mischung mit einem Oxyd des Aluminiums oder Siliciums mit Ammoniak umgesetzt werden.



   Diese Herstellungsverfahren finden in der Gasphase statt.



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilen aus Aldehyden und Ammoniak, welches in der flüssigen Phase bei beträchtlich niedrigeren Temperaturen vor sich geht.



   Erfindungsgemäss werden Nitrile durch Umsetzung eines Aldehyds mit Ammoniak in einem flüssigen alkalischen Medium in Gegenwart eines Oxydationsmittels unter dem Einfluss einer Kupferverbindung hergestellt.



   Für das erfindungsgemässe Verfahren können als Ausgangsstoffe aromatische, heterocyclische oder aliphatische Aldehyde verwendet werden. Es kommen auch Aldehyde, die mehr als eine Aldehydgruppe aufweisen, z. B. Dialdehyde, in Betracht. Es kann grundsätzlich jeder Aldehyd verwendet werden, welcher mit Ammoniak ein Imin zu bilden vermag. Chelate bildende Aldehyde, z. B. diejenigen, welche ausser der Aldehydgruppe eine Hydroxygruppe enthalten, können jedoch zu Venvicklungen Anlass geben. Die als Ausgangsstoffe verwendeten Aldehyde können in situ durch Oxydation der entsprechenden Alkohole hergestellt werden.



   Die folgenden Nitrile bilden sich sehr leicht:
Benzonitril aus Benzaldehyd,
2,6-Dichlorbenzonitril aus 2,6
Dichlorbenzaldehyd,    2,6-Dibrombenzonitril    aus 2,6
Dibrombenzaldehyd,
2-Brom-6-chlorbenzonitril aus 2-Brom
6-chlorbenzaldehyd, p-Methoxybenzonitril aus Anisaldehyd,    3 ,4-Methylendioxybenzonitril    aus Piperonal,  Önanthonitril aus Önanthaldehyd.



   Andere Beispiele für Reaktionen, welche erfindungsgemäss durchgeführt werden können, sind die Herstellung von:
Benzonitril aus Benzylalkohol,
2, 6-Dichlorbenzonitril aus 2, 6-Dichlorbenzyl alkohol,    o- und    m-Nitrobenzonitril aus   o- und    m
Nitrobenzaldehyd,
2-Cyanfuran aus Furfurol,
Benzonitril aus Hydrobenzamid (gebildet aus
Benzaldehyd und Ammoniak).



   Das beim erfindungsgemässen Verfahren zu verwendende flüssige alkalische Medium ist vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel, welches eine starke Base enthält. Es werden mit einer Lösung von Natriummethylat (oder Natriumhydroxyd) in Methanol sehr gute Ergebnisse erhalten.



   Die erfindungsgemäss zu verwendende Kupferverbindung ist vorzugsweise eine anorganische Kupfer (II)-verbindung. Es werden sehr günstige Ergebnisse erzielt, wenn als Kupferverbindung Kupfer(II)-chlorid verwendet wird. Gegebenenfalls kann dieses in Form des Hydrats   CuCl2 2H2O    zugegeben werden. Es  können auch viele andere Kupfersalze verwendet werden, und insbesondere sind Kupfer(II)-bromid, Kupfer(II)-acetat, Kupfer(II)-nitrat und   Kupfer(11)-    sulfat sehr geeignete Kupferverbindungen. Kupfer(II)oxyd und Kupfer(II)-hydroxyd sind nicht bevorzugt, sie können jedoch beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden.



   Die Reaktion wird im allgemeinen bei Atmosphärendmck und Temperaturen von 0 bis 1000 C durchgeführt. Manchmal sind niedrigere Temperaturen geeignet, um Nebenreaktionen zu verlangsamen. Gegen die Verwendung von höheren Drücken ist nichts einzuwenden, dies bringt jedoch keine besonderen Vorteile mit sich. Die Reaktion geht im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 400 C sehr leicht vonstatten.



   Vorteilhaft wird ein leicht verfügbares Oxydationsmittel, wie Sauerstoff bzw. ein Sauerstoff enthaltendes Gas, z. B. Luft, verwendet und mit den übrigen Reaktionspartnern in innige Berührung gebracht, z. B. durch Durchleiten des Gases durch die Flüssigkeit unter Rühren.



   Bei Bildung des Aldehyds in situ aus einem Alkohol spielen sich insgesamt folgende Reaktionen ab:
EMI2.1     


<tb>  <SEP> 02
<tb> A. <SEP> RCH20H <SEP>  >  <SEP> RCHO <SEP> durch <SEP> die <SEP> Kupferverbindung <SEP> katalysierte <SEP> Oxydation
<tb>  <SEP> NH
<tb> B. <SEP> RCHO <SEP> t <SEP> RCH <SEP> = <SEP> NH <SEP> + <SEP> H20 <SEP> : <SEP> t <SEP> Kondensationsprodukte
<tb> C. <SEP> RCH <SEP> = <SEP> NH <SEP> + <SEP> CH30 <SEP> / <SEP> oder <SEP> OH(-) <SEP> / <SEP> ruf <SEP> RCH <SEP> = <SEP> N(-) <SEP> + <SEP> CH3OH <SEP> (oder <SEP> H2O)
<tb>  <SEP> Cu-Ammoniakkomplex
<tb> D. <SEP> RCH=N(- >  <SEP> RCN+H2O
<tb>  <SEP> +02
<tb> 
Verschiedene der erwähnten Nitrile, z. B. 2,6 Dichlorbenzonitril,   2,6-Dibrombenzonitril    und 2 Brom-6-chlorbenzonitril zeigen eine beträchtliche herbicide Wirksamkeit.

   Das 2,6-Dichlorbenzonitril ist äusserst wirksam und kann in Unkrautvertilgungsmitteln verwendet werden.



   Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.



   Beispiel 1
Es wurden in einer Lösung von 0,77 Gewichtsteilen   CuCl2-2H20,    1,82 Gewichtsteilen NaOCH3 und 7,65 Gewichtsteilen Ammoniak in 77,9 Gewichtsteilen Methanol 11,8 Gewichtsteile Benzaldehyd gelöst.



   Es wurde mit der Lösung während 23 Stunden unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von 300 C und unter Atmosphärendruck Sauerstoff in Berührung gebracht. Die Mischung wurde dann in einen 5fachen Überschuss von Wasser eingegossen.



  Das Nitril   (79%,    bezogen auf den Aldehyd) wurde mit Äther extrahiert und destilliert. Der Siedebereich des entstandenen   Benzonitrüs    betrug 185 bis 1880 C.



   Beispiel 2
Es wurden in einer Lösung von 0,84 Gewichtsteilen CuCl2   2H2O,    2 Gewichtsteilen NaOCH3 und   8,4    Gewichtsteilen Ammoniak in 86,2 Gewichtsteilen Methanol 2,47 Gewichtsteile 2, 6-Dichlorbenzaldehyd gelöst.



   Es wurde mit der Lösung während 4 Stunden unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von 300 C und unter Atmosphärendruck Sauerstoff in Berührung gebracht. Die Mischung wurde dann in einen Sfachen Überschuss von Wasser eingegossen. Das ausgefallene 2,6-Dichlorbenzonitril (76%, bezogen auf den Aldehyd) wurde abfiltriert und war im wesentlichen rein (Schmelzpunkt: 142 bis 1430 C). Aus dem Filtrat wurde durch Ansäuern und Extrahieren mit Äther eine weniger reine Fraktion erhalten.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Nitrilen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Aldehyd in einem flüssigen alkalischen Medium unter dem katalytischen Einfluss einer Kupferverbindung in Gegenwart eines Oxydationsmittels mit Ammoniak umsetzt.

UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aldehyd einen aromatischen Aldehyd, vorzugsweise 2,6-Dichlorbenzaldehyd, 2,6-Dibrombenzaldehyd oder 2-Brom-6-chlorbenzaldehyd, bzw. einen heterocyclischen Aldehyd verwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als flüssiges alkalisches Medium eine Lösung einer starken Base in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise eine Lösung von Natriummethylat oder Natriumhydroxyd in Methanol, verwendet.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupferverbindung eine an organische Kupfer(II)-verbindung, vorzugsweise Kup fer(II)-chlorid, verwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei Temperaturen von 0 bis 1000 C durchführt.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydationsmittel Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet.