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Verfahren zur Herstellung von Olefinoxyden Man hat bereits vorgeschlagen,
Olefinoxyde durch katalytl'Scht 'lkhandlung von 101efiner# mit Sauers;tcmff ader
sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur zu gewinnen. Als Katalysatoren
hat man hierbei vornehmlich Silberlegierungen benutzt, die gegebenenfalls durch
Zusatz verschiedener anderer Metalle aktiviert sein konnten.
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Es wurde nun gefunden, daß man Olefinoxyde in besseren Ausbeuten als
bisher erhält, wenn man die Oxydation der Olefine in Gegenwart von solchen Silherkatalysatoren
vornimmt, die als Aktivatoren Metalle der Platingruppe enthalten. Neben den Metallen
der Platingruppe können die Silberkatalysatoren auch noch andere für die Aktivierung
von Silberkatalysatoren vorgeschlagene Metalle oder Metallverbindungen -enthalten.
Die Umsetzungsbedingungen bei der Herzi ZD stellung von Äthylenoxyd init den neu-en
Katalysatoren können die gleichen sein, wie sie bei den -bisher bekannten Verfahren
zur katalytischen Herstellung von Olefinoxyden aus Olefinen benutzt wurden. Die
geeignetsten Temperaturen liegen im allgemeinen zwischen iSo und 59o', meistens
zwischen 2oo und 450'. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, unter Druck, z. B. bei
5 oder 2o at oder darüber, zu arbeiten. Die Oxydation der Olefine kann in
Anwesenheit von Verdünnun gsgasen, z. B. Kohlendioxyd, Stickstoff oder Wasserdampf,
vorgenommen werden, jedoch bieten die neuen Katalysatoren den Vorteil, daß man auch
ohne Zusatz von Wasserdampf gute Ausbeuten an Olefinoxyden erhält. Die Oxydation
kann auch im
Kreislaufverfahren ausg ,efährt werden, indem man nach
- dem Abscheiden des gebildeten -111,:ylenc>xyds und der gebildeten Nebenprodukte
das nicht umgesetzte Olefin der Umsetzung wieder zuführt.
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Die neuen Katalysatoren zeichnen sich vor den bereits bekannten insbesondere
dadurch aus, daß sie eine gleichmäßige Ausbeute an Olefinoxyden liefern und eine
längere Lebensdauer besitzen.
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Es ist zwar schon bekannt, Metalloxydkatalysatoreri mit Metallen der
Platingruppe so zu aktivieren daß damit gewisse Oxydationsreaktionen schon bei sehr
niedrigen Temperaturen, z. B. bei Zimmertemperatur und darunter, durchgeführt werden
können. Daraus konnte aber noch nicht entnommen werden, ob auch Silbermetallkatalysatoren
durch Zusatz von Metallen der Platingruppe besonders wirksame Katalysatoren für
die Anlagerung von Sauerstoff an Olefine sind. Bei.spiel i Zur Herstellung des Katalysators
läßt man eine Lösung von ioo Teilen Silbernitrat in 3oo Teilen Wasser und eine Lösung
von i Teil Platinchlorwasserstoffsäure in 2o Teilen Wasser zu einer Lösung von 42
Teilen Ammoniumoxalat und o,25 Teilen Kaliumhydroxyd in 2ooo Teilen Wasser unterRühren
zutropfen. Der entstandene Niederschlag wird nach dem Abfiltrieren 1/4 Stunde lang
in Glykol gekocht, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 450' im Sauerstoffstrom
Oretrocknet.
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über zwei Raumteile des so hergestellten Katalysators leitet man bei
3oo bis 320'
stündlich eine Mischung von 5oo Raumteilen Äthylen, 5oo Raumteilen
Luft und Iooo Raumteilen Wasserdampf. Die Umsetzungsgase enthalten Äthylenoxyd in
einer Ausbeute von 7o bis 8o%, berechnet auf die umgesetzte Menge Äthylen. Bei Anwendung
von Silb erkatalysatoren, die mit o, 5 Teilen Goldchlorid oder o,5 Teilen
Kupferchlorid an Stelle der Platinchlorwasserstoffsäure bzw. ohne Zusatz einer der
genannten Schwermetallverbindungen in sonst gleicher Weise hergestellt sind, betragen
die entsprechenden Ausbeuten an Äthylenoxyd 6o bis 640,'1) bzw. anfangs 70#!o unter
raschem Ab-
sinken auf 45#!o bzw. 3o bis 370"«0.
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Leitet man über ein Raumteil des Katalvsaters gemäß der Erfindung
stündlich eine Mischung von 25oo Raumteilen Äthylen und 2500 kaumteilen Luft,
so erhält man ein. Umsetzungsgas, in dem 93#"o des umgesetzten Athylens als Athylenoxyd
vorhanden sind, während bei Anwendung -des goldhaltigen Silberkatalysators nur 8o0,/o
des umgesetzten Äthylens in Äthylenoxyd übergeführt iverden.
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Beispiel 2 Zur Herstellung des Katalysators löst man io Teile Silbernitrat,
io Teile 30%ig--r Salpetersäure und 2o Teile 5%iger alkoholischer Hydrazinhydratlösung
in 3oo Teilen Wassser auf. Diese Lösung gibt man unter Rühren in eine Lösung von
4-- Teilen Ammonium.-oxalat, -- -Teilen Palladiumchlorür und 6o Teilen ioo/oiger
Ammoniaklösung in iooo Teilen Wass#er. Man filtriert den entstandenen Niedersch]ag
ab, kocht ihn 1/4 Stunde lang in Glykol, filtriert, wüscht mit Wasser nach und trockiiet
ihn bei 400' im Luftstrom.
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über zwei Raumteile des so hergestellten Katalysators leitet man bei
350' eine Mischung von 5oo Rauinteilen Luft und 5oo Raumteilen Äthylen. Die
Umsetzungsgase, enthalten 750/6 des umgesetzten Äthylens als Äthylenoxyd.