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Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen oder den Aldehyden
entsprechenden Säuren Es ist bekannt, Äthylen im katalytischen Verfahren mit silberhaltigen
Katalysatoren zu Äthylenoxyd, mit anderen Oxydationskatalysatoren bei höheren Temperaturen
zu Gemischen von Formaldehyd, Acetaldehyd, Ameisensäure, Essigsäure und anderen
Produkten zu oxydieren. Hierbei ist es nicht gelungen, Acetaldehyd oder Essigsäure
in technisch zufriedenstellenden Ausbeuten zu erhalten. Auch an Edelmetallkatalysatoren
wurden, wie eigene Versuche ergaben, unter solchen Bedingungen nur geringe Ausbeuten
an Acetaldehyd erhalten, und Formaldehyd überwiegt in der Regel mengenmäßig bei
weitem.
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Es ist ferner bekannt, daß Verbindungen des Palladiums, Platins, Silbers
oder Kupfers mit Äthylen Komplexe bilden. Bei der Zersetzung des Kalium-Platin-Komplexes
wurde die Bildung von Acetaldehyd beobachtet. Andere ungesättigte Verbindungen können
auf die Komplexbildung begünstigend wirken. Es handelt sich hierbei aber um stöchiometrische
Reaktionen, bei denen das Edelmetall als solches anfällt.
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Es ist auch schon beschrieben, Aldehyde aus Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
herzustellen, indem man die Olefine mit sauerstoffhaltigen Gasen, z. B. Luft, bei
hohen Temperaturen, z. B. 480 bis 590' C, unter Zusatz von Stickoxyden in Mengen
von 0,1 bis 0,20/0 an erhitzten Körpern vorbeileitet. Beispielsweise werden
die Gasgemische durch enge Quarzröhren, über dunkelrot glühende Spiralen aus Chrom-Nickel-Draht
oder durch mit _ Quarzglasscherben oder Silikagel gefüllte Porzellanrohre geleitet.
Bei dieser Reaktion findet stets ein erheblicher Abbau des Olefins zu kurzkettigeren
Aldehyden statt. Beispielsweise werden aus Äthylen neben Acetaldehyd große Mengen
Formaldehyd und aus Propylen und Butylen überhaupt nur Formaldehyd und Acetaldehyd
gebildet.
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Ferner wurde schon beschrieben, in Wasser gelöstes Palladium(II)-chlorid
mittels Äthylen zu Palladiummetall zu reduzieren, wobei die Bildung von Acetaldehyd
beobachtet wurde. Es wurde weiter schon beschrieben, daß Propylen eine schnelle
und vollständige Reduktion von in Wasser gelöstem Palladium(II)-chlorid zu Palladium
bewirkt, auch wenn das Propylen mit Stickstoff oder Luft gemischt ist. Auch die
unter den gleichen Bedingungen erfolgende Reduktion von Paltadium(II)-chlorid durch
Isobutylen ist bereits bekannt, wobei - ebenso wie bei der Einwirkung von Äthylen
und Propylen - kein Kohlendioxyd entwickelt wurde.
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Es wurde nun gefunden, daß man Aldehyde, Ketone oder den Aldehyden
entsprechende Säuren in einfacher und kontinuierlicher Arbeitsweise durch Umsetzung
von Olefinen mit Sauerstoff oder elementaren Sauerstoff enthaltenden Gasen in neutralem
bis saurem Medium in Gegenwart von Wasser, Edelmetallsalzen, die mit den Olefinen
Additionsverbindungen bzw. Komplexe bilden und in denen die Edelmetalle unter den
Reaktionsbedingungen mindestens zweiwertig sind, und Redoxsystemen erhalten kann,
indem man in einer Reaktionsstufe das Olefin in Abwesenheit von Sauerstoff mit dem
Kontaktmedium umsetzt und letzteres, das keine ausgefällten unlöslichen Substanzen
enthält, in einer Regenerationsstufe mit Sauerstoff oder elementaren Sauerstoff
enthaltenden Gasen in Abwesenheit von Olefinen wieder aufoxydiert.
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Die vorliegende Reaktion kann mit den Ausgangsstoffen, den Katalysatoren
und unter den Bedingungen ausgeführt werden, die Gegenstand der Patentanmeldung
F 23432 IVb/ 12 o (deutsche Auslegeschrift l 118183) sind. Beispielsweise kommen
Redoxsysteme in Frage, die Salze von Metallen enthalten, die unter den angewandten
Reaktionsbedingungen in mehreren Oxydationsstufen auftreten können, z. B. Cu-, Hg-,
Fe-, Ce-, V-, Sb-, Pb-, Mn-, Cr-, Ti- oder Os-Salze. Als Edelmetallsalze, die mit
den Olefinen Additionsverbindungen bzw. Komplexe bilden, kommen z. B. Palladium-
oder Platinsalze in Frage.
Der Sauerstoff kann gegebenenfalls in
Mischung mit inerten Gasen angewandt werden. Statt der Olefine können auch olefinhaltige
Gasgemische, in denen z. B. gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten sind, verwendet
werden.
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Die Reaktion kann unterstützt werden durch Zusätze aktiver Oxydantien,
wie Ozon, Peroxydverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxyd, Sauerstoffverbindungen
des Stickstoffs, freies Halogen, Halogen-Sauerstoff-Verbindungen, Verbin? dungen
der höheren Wertigkeitsstufen der Metalle, wie des Mn, Ce, Cr, Se, Pb oder Os. Durch
solche Zusätze aktiver Oxydantien wird die Rückbildung der für die Reaktion notwendigen
höheren Oxydationsstufe des Edelmetalls erleichtert. Man kann diese aktiven Oxydantien
auch erst während der Reaktion erzeugen. Gegebenenfalls können auch Oxydationskatalysatoren
zugeführt werden. Es kann zweckmäßig sein, vor oder während der Reaktion Verbindungen,
die unter den angewandten Reaktionsbedingungen Anionen liefern, zuzusetzen, z. B.
anorganische Säuren oder Salze, Halogene, Halogen-Sauerstoff-Verbindungen oder auch
organische Stoffe, vorzugsweise gesättigte niedermolekulare aliphatische Halogenverbindungen.
Hierdurch kann einer etwaigen Verarmung an Anionen entgegengewirkt werden und die
Lebensdauer des Katalysators verlängert werden. Bevorzugt ist es, bei Verwendung
von Edelmetallhalogeniden kleine Mengen von Halogen oder Halogenverbindungen zuzufügen.
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Das Verfahren läßt sich beispielsweise bei Temperaturen von 50 bis
100° C, jedoch gegebenenfalls auch bei höheren oder tieferen Temperaturen ausführen.
Ferner ist es wesentlich, im sauren bis neutralen Gebiet zu arbeiten. Bevorzugt
sind pH-Werte von 2 bis 6, jedoch ist auch das Arbeiten bei tieferen pii-Werten
möglich, wenn hiermit im allgemeinen auch keine besonderen Vorteile verbunden sind.
In einzelnen Fällen kann auch die Gegenwart von Salzen, wie NaCI oder KCI, günstig
wirken. Ferner kann auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck gearbeitet werden.
Man kann ferner den Reaktionsablauf dadurch unterstützen, daß man die Konzentration
des Olefins im Reaktionsraum erhöht. Dieses läßt sich beispielsweise erreichen durch
Steigerung des Drucks und bzw. oder durch Mitverwendung von Lösungsmitteln für das
Olefin. So kann man durch Verwendung höherer Konzentrationen olefinbindender Metallsalze,
beispielsweise von Kupfer- oder Quecksilberverbindungen, oder von organischen, vorzugsweise
mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln die Olefinkonzentration in der Reaktionslösung
wesentlich erhöhen. Gegebenenfalls kann man auch die Gase im Kreislauf führen.
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Infolge der Gegenwart von Sauerstoff können neben Aldehyden auch die
entsprechenden Carbonsäuren in geringen Mengen entstehen. Gegebenenfalls kann auch
die Weiteroxydation der Aldehyde, insbesondere des Acetaldehyds, zu den Carbonsäuren
unter Anwendung der bekannten Oxydationserfahrungen mit der vorliegenden Reaktion
verbunden und somit ganz oder teilweise die Aldehydstufe übersprungen werden.
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Als Olefin kommt hauptsächlich das Äthylen in Frage, das zu Acetaldehyd
umgesetzt wird. Propylen liefet unter denselben Bedingungen, unter denen Äthylen
Acetaldehyd liefert, Aceton und daneben Propionaldehyd. Aus ot -Butylen erhält man
überwiegend Methyläthylketon und daneben Butyraldehyd.
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Bei den höheren Olefinen verläuft die Reaktion weithin in analoger
Weise. Infolge der relativ milden Reaktionsbedingungen entstehen fast nur die auf
Grund der Struktur zu erwartenden Oxydationsprodukte, ohne daß Isomerisationen oder
Molekülspaltungen besonders hervortreten.
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Selbstverständlich können auch andere ungesättigte Verbindungen, sofern
sie unter den gegebenen Bedingungen reaktionsfähig sind, wie Diolefine, in gleicher
Weise umgesetzt werden. Unter Umständen müssen die Reaktionsbedingungen den eingesetzten
Verbindungen und ihren physikalischen Eigenschaften angepaßt werden. Auch die höheren
Siedepunkte der Reaktionsprodukte können gegebenenfalls eine entsprechende Änderung
der Verfahrensbedingungen notwendig machen.
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Die Arbeitsweise nach der Erfindung hat gegenüber der Arbeitsweise,
bei der Olefin und Oxydationsmittel gleichzeitig mit den Kontaktsubstanzen in Berührung
gebracht werden, einen wesentlichen Vorteil. Bei der gleichzeitigen Zuführung ist
eine genaue Regulierung und sorgfältige Überwachung der Zusammensetzung der Gasmischung
erforderlich, um einen konstanten Reaktionsablauf zu erzielen. Auch sind der Verwendung
von Luft als billigstem Oxydationsmittel Grenzen gesetzt, da sich bei einem Kreislaufverfahren
Stickstoff als großer Ballast anreichert.
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Die getrennte Zuführung des Olefins und des Sauerstoffs bzw. des sauerstoffhaltigen
Gases kann in periodischem Wechsel in einem Gefäß, aber auch in kontinuierlichem
Verfahren in mehreren Reaktionsräumen mit umlaufender Kontaktflüssigkeit erfolgen.
Natürlich besteht auch im ersten Falle die Möglichkeit einer kontinuierlichen Arbeitsweise
durch Verwendung einer wechselseitig umschaltbaren Doppelapparatur. Hierbei ist
es zweckmäßig, die mit den Olefinen behandelte Kontaktlösung durch geeignete Mittel,
wie stärkeres Erhitzen oder Abstreifen mit inerten Gasen oder Wasserdampf, von Resten
nicht umgesetzten Olefins und des Reaktionsproduktes zu befreien, bevor man sie
in der zweiten Phase mit den oxydierenden Gasen zusammenbringt.
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Die beispielsweise angedeuteten Ausführungsformen des Verfahrens haben
den gemeinsamen Vorteil, daß sich selbst beim Arbeiten unter erhöhtem Druck keine
explosiven Gasgemische bilden können und jeder der beiden Gasströme für sich im
Kreislauf gefahren und in erforderlichem Maße durch Frischgas ergänzt werden kann.
Auch die Verwendung von Luft als Oxydationsmittel ist ohne weiteres möglich, da
eine Anreicherung von Stickstoff bei der erfindungsgemäßen Ausführungsform nicht
störend wirkt. Das vorliegende Verfahren ist ferner nicht nur auf das Arbeiten in
flüssiger Phase beschränkt, sondern kann ebenso auch beim Arbeiten am festen Kontakt
ausgeführt werden. Im letztgenannten Falle kann man als Kontaktträger z. B. Silikagel,
Bimsstein, Aluminiumoxyd oder Kohle verwenden.
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Beispiel 1 Über ein Gebläse l wird ein Olefinstrom in den Reaktor
2 bzw. 2a im Gleich- oder Gegenstrom mit der Kontaktflüssigkeit geleitet, wobei
durch eine geeignete Vorrichtung für eine feine Verteilung des Gases in der Kontaktflüssigkeit
gesorgt wird. Solche
Einrichtungen sind beispielsweise Fritten,
Mischdüsen, Schwingsiebe, Vibratoren, Schnellrührer od. ä.
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In dieser Lösung setzt sich das Olefin zu dem carbonylhaltigen Reaktionsprodukt
um. Dieses verläßt zusammen mit dem nicht umgesetzten Olefin, gegebenenfalls über
einen Zyklon 3, den Reaktor und wird nach Befreiung des Reaktionsproduktes in einer
Trennanlage 4 von überschüssigem Olefin getrennt, welches zusammen mit dem Frischolefin
über Verdichter I erneut in den Kreislauf gegeben wird. Die Reaktionsflüssigkeit
wird anschließend einem Abstreifer 5 zugeführt, wo sie direkt oder indirekt durch
Dampf von Olefin und Resten des Reaktionsprodukts befreit wird. Die Abstreifgase
werden gegebenenfalls der Trennanlage 4 zugeführt. Die abgestreifte Reaktionslösung
wird nun durch eine Pumpe 6 oder ein statisches Gefiil.le dem Regenerator 7 zugeführt,
in dem sie mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in innige Berührung kommt.
Der Regenerator kann auch so ausgeführt sein, daß die Kontaktflüssigkeit im Gegenstrom
zu den sauerstoffhaltigen Gasen geführt wird. Letztere verlassen den Regenerator
über den Zyklon 8 und können gegebenenfalls mit Hilfe eines Verdichters dem Kreislauf
zugeführt werden. Die Kontaktflüssigkeit wird über die Pumpe 9 dem Reaktor 2 oder
2a in regeneriertem Zustand zugeführt. Sämtliche Teilvorgänge können einzeln oder
zusammen bei erhöhtem oder Normaldruck betrieben werden. Beispiel 2 Dieses Beispiel
gibt eine Ausführungsform wieder, in der die Reaktionsflüssigkeit nicht abgestreift
wird.
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Durch ein Reaktionsrohr von 1 m Länge und 500 ccm Inhalt, das mit
einer Katalysatorlösung, die im Liter 7,5 g PdCI,, 100 g CuCI, - 2 H20 und 2 ccm
10-normale Salzsäure enthält, wird ein Strom von 30 l Äthylen pro Stunde geleitet.
Durch das Regenerationsrohr von gleichfalls 1 m Länge und 1000 ccm Inhalt, das mit
der gleichen Lösung gefüllt ist, schickt man 1001 Luft pro Stunde hindurch. Beide
Gase werden durch Fritten fein verteilt. Durch Verbindung des Kopfstückes des Reaktionsturmes
mit dem unteren Flüssigkeitseingang des Regenerationsturmes und umgekehrt wird ein
geschlossener Flüssigkeitskreislauf hergestellt, so daß Pumpen nicht erforderlich
sind. Die aufsteigenden Gasströme setzen die Flüssigkeit in kräftigen Umlauf, der
im vorliegenden Beispiel 100 1 Stunde überschreiten, nach Belieben aber beispielsweise
auf 80 l'Stunde gedrosselt werden kann. Der Umlauf kann gegebenenfalls, z. B. durch
Durchflußmesser u. dgl., gemessen werden. Die Türme werden auf etwa 80 bis 85^ C
geheizt. Aus den austretenden Gasströmen, die mit Acetaldehyddampf beladen ;ind,
kann man den Acetaldehyd in an sich bekannter Weise isolieren, z. B. indem man die
Gase getrennt durch die Waschtürme führt. Das Äthylen kann, gegebenenfalls nach
Abzweigung einer geringen Abgasmenge, wieder in den Prozeß zurückgeführt werden.
Der Umsatz beträgt unter diesen Bedingungen nach einer gewissen Anlaufzeit zwischen
30 und 400/0 des durch den Reaktor geschickten Äthylens. Feste Ausscheidungen treten
auch nach langer Betriebszeit nicht auf. Die Ausbeuten können durch Anwendung von
Druck erhöht werden.
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Beispiel 3 Ein Kontakt, der zig Palladiumchlorid und 100 g
Eisen(III)-chlorid je Liter Wasser enthält, wird in einer Zweistufenapparatur wie
im Beispiel 2 bei einer Arbeitstemperatur von 85 bis 90° C eingesetzt. Im Reaktionsturm
werden pro Liter Kontaktflüssigkeit 30l Äthylen pro Stunde mit Hilfe einer Glasfritte
eingeleitet. Der Regenerationsturm wird mit 100 i Luft pro Stunde und Liter Kontaktflüssigkeit
begast. Die aus dem Kopf des Reaktionsgefäßes in das Regenerationsgefäß fließende
Kontaktflüssigkeit wird zwischen beiden Türmen durch Abstreifen vom Acetaldehyd
befreit. Als Abstreifgas wird das die Regenerationszone verlassende Gas verwendet.
Die den Reaktionsturm und den Regenerationsturm verlassenden Gasströme werden für
sich mit Wasser (Yewaschen, um den Acetaldehyd abzutrennen.