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Verfahren zur Herstellung von Aldehyden bzw. Ketonen und gleichzeitig
den Aldehyden entsprechenden Säuren Es ist bekannt, Athylen im katalytischen Verfahren
mit silberhaltigen Katalysatoren zu Äthylenoxyd, mit anderen Oxydationskatalysatoren
bei höheren Temperaturen zu Gernischen von Formaldehyd, Acetaldehyd, Ameisensäure,
Essigsäure und anderen Produkten zu oxydieren. Hierbei ist es nicht gelungen, Acetaldehyd
oder Essigsäure in technisch brauchbaren Ausbeuten zu erhalten. Auch an Edelmetallkatalysatoren
wurden, wie Versuche des Erfinders ergaben, unter solchen Bedingungen nur geringe
Ausbeuten an Acetaldehyd erhalten, und Formaldehyd überwiegt in der Regel mengenmäßig
bei weitem.
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Es ist ferner bekannt, daß Verbindunen des Palladiums, Platins, Silbers
oder Kupfers mit Athylen Komplexe bilden. Bei der Zersetzung des Kalium-Platin-Komplexes
wurde die Bildung von Acetaldehyd beobachtet. Andere ungesättigte Verbindungen können
auf die Komplexbildung begünstigend wirken. Es handelt sich hierbei aber um stöchiometrische
Reaktionen, bei denen das Edelmetall als solches anfällt.
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Es ist auch schon beschrieben, Aldehyde aus Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
herzustellen, indem man die Olefine mit sauerstoff haltigen Gasen, z. B. Luft, bei
hohen Temperaturen, z. B. 480 bis 590'C,
unter Zusatz von Stickoxyden in Mengen
von 0,1
bis 0,20/, an erhitzten Körpern vorbeileitet. Beispielsweise werden
die Gasgemische durch enge Quarzröhren, über dunkelrot glühende Spiralen aus Chrom-Nickel-Draht
oder durch mit Quarzglasscherben oder Silikagel gefüllte Porzellanrohre geleitet.
Bei dieser Reaktion findet stets ein erheblicher Abbau des Olefins zu kurzkettigeren
Aldehyden statt. Beispielsweise werden aus Äthylen neben Acetaldehyd große Mengen
Formaldehyd und aus Propylen und Butylen überhaupt nur Formaldehyd und Acetaldehyd
gebildet.
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Ferner wurde schon beschrieben, in Wasser gelöstes Palladiumchlorid
mittels Äthylen zu Palladiummetall zu reduzieren, wobei die Bildung von Acetaldehyd
beobachtet wurde. Es wurde weiter schon beschrieben, daß Propylen eine schnelle
und vollständige Reduktion von in Wasser gelöstem Palladiumchlorid zu Palladium
bewirkt, auch wenn das Propylen mit Stickstoff oder Luft gemischt ist. Auch die
unter den gleichen Bedingungen erfolgende Reduktion von Palladiumehlorid durch Isobutylen
ist bereits bekannt, wobei - ebenso wie bei der Einwirkung von Äthylen und
Propylen -
kein Kohlendioxyd entwickelt wurde.
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Gegenstand des deutschen Patents 1049 845 und der deutschen
Patentanmeldung F 23432«lVb/1 2 o (deutsche Auslegeschrift 1 118 183) sind
Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen oder den Aldehyden entsprechenden
Säuren, wobei man die Olefine und Sauerstoff oder ein elementaren Sauerstoff enthaltendes
Gas in Gegenwart von Wasserdampf mit neutralen bis sauren festen Katalysatoren in
Berührung bringt, die Redoxysysteme und Edelmetallsalze enthalten, die mit den Olefinen
Additionsverbindungen bzw. Komplexe bilden und in denen die Edelmetalle unter den
Reaktionsbedingungen noch zweiwertig sind, insbesondere Platinmetallsalze, und dem
Katalysator während der Reaktion vorzugsweise auch noch Anionen liefernde Verbindungen
zuführt.
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Es wurde nun gefunden, daß man beim Arbeiten mit festen Katalysatoren
die Ausbeuten an den den Aldehyden entsprechenden Säuren durch Zusätze von Oxyden
des Mangans und/oder Kobalts sowie gegebenenfalls zusätzlich des Eisens zum Kontakt
stark erhöhen kann, ohne daß die Aldehydausbeute zurückgeht. Dieser Effekt ist insofern
überraschend, als zu vermuten war, daß sich ein Teil des sowieso gebildeten Aldehyds
im Kontakt selbst zur entsprechenden Säure weiteroxydiert; es war aber nicht vorauszusehen,
daß sich in Gegenwart der obenerwähnten Kontaktmischungen eine zusätzliche Menge
Säure bilden würde.
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Die Oxyde des Eisens, Mangans und/oder Kobalts können dem Festbettkontakt
zugefügt werden, indem man den Kontakt mit den löslichen Salzen tränkt und diese
dann durch Erhitzen mit Luft in die festhaftenden
Oxyde überführt.
Selbstverständlich kann man auch Gemische der obengenannten Verbindungen zusetzen.
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Die gebildete Säure läßt sich leicht von dem entsprechenden Aldehyd
trennen. Vorteilhaft kann man das Verfahren so ausgestalten, daß man in einem ersten
Abscheider die Säure, die stets den höheren Siedepunkt hat, anreichert und in einem
nachgeschalteten Abscheider den niedrigersiedenden Aldehyd anreichert.
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Aus stöchiometrischen Gründen müßte bei der vollständigen Oxydation
von Olefinen zu den entsprechenden Säuren das Molverhältnis von Äthylen zu Sauerstoff
= 1 : 1 sein. Aus Gründen der Explosionssicherheit fährt man jedoch vorteilhaft
mit Sauerstoffunterschuß, z. B. im Bereich von 1,5: 1
bis 4: 1.
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Durch Variation der genannten Bedingungen und geeignete Anwendung
von Druck können die Umsätze noch erhöht werden. Die Reaktion läßt sich im übrigen
mit den Ausgangsstoffen, den Katalysatoren und unter den Bedingungen ausführen,
die in der Patentanmeldung F 23432 IVb/12o beschrieben sind. Beispielsweise kommen
Redoxysysteme in Frage, die Salze von Metallen enthalten, die unter den angewandten
Reaktionsbedingungen in mehreren Oxydationsstufen auftreten können, z. B. Salze
des Cu, Hg, Fe, Ce, V, Sb, Pb, Mn, Cr, Ti, Os. Als Edelmetallsalze, die mit
den Olefinen Additionsverbindungen bzw. Komplexe bilden, kommen z. B. Salze des
Palladiums oder Platins in Frage, als Kontaktträger z. B. Kieselsäuregel, Bimsstein,
Aluminiumoxyd oder Kohle.
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Der Sauerstoff kann gegebenenfalls in Mischung mit inerten Gasen angewandt
werden. Statt der Olefine können auch olefinhaltige Gasgmische, in denen z. B. gesättigte
Kohlenwasserstoffe enthalten sind, verwendet werden.
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Die Reaktion kann unterstützt werden durch Zusätze aktiver Oxydantien,
wie Ozon, Peroxydverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxyd, Sauerstoffverbindungen
des Stickstoffs, freies Halogen, Halogen-Sauerstoff-Verbindungen, Verbindungen der
höheren Wertigkeitsstufen der Metalle, wie des Mn, Ce, Cr, Se, Pb, Os. Durch solche
Zusätze aktiver Oxydantien wird die Rückbildung der für die Reaktion notwendigen
höheren Oxydationsstufe des Edelmetalls erleichtert. Man kann diese aktiven Oxydantien
auch erst während der Reaktion erzeugen. Gegebenenfalls können auch Oxydationskatalysatoren
zugeführt werden. Es kann zweckmäßig sein, vor oder während der Reaktion Verbindungen,
die unter den angewandten Reaktionsbedingungen Anionen liefern, zuzusetzen, z. B.
anorganische Säuren oder Salze, Halogene, Halogen-Sauerstoff-Verbindungen oder auch
organische, vorzugsweise gesättigte niedermolekulare aliphatische Halogenverbindungen.
Hierdurch kann einer etwaigen Verarmung an Anionen entgegengewirkt und die Lebensdauer
des Katalysators verlängert werden. Bevorzugt ist es, bei Verwendung von Edelmetallhalogeniden
kleine Mengen von Halogen oder Halogenverbindungen zuzufügen.
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Das vorliegende Verfahren läßt sich beispielsweise bei Temperaturen
von 50 bis 1 00'C, jedoch gegebenenfalls auch bei höheren oder tieferen
Temperaturen ausführen. Ferner ist es wesentlich, im sauren bis neutralen Gebiet
zu arbeiten. Bevorzugt sind pH-Werte von 2 bis 6, jedoch ist auch das Arbeiten
bei höheren oder tieferen pH-Werten möglich, wenn hiermit im allgemeinen auch
- keine besonderen Vorteile verbunden sind. In einzelnen Fällen kann auch
die Gegenwart von Salzen, wie Natrium- oder Kaliumchlorid, günstig wirken. Ferner
kann man auch bei vermindertem Druck arbeiten. Man kann ferner den Reaktionsablauf
dadurch unterstützen, daß man die Konzentration des Oelfins im Reaktionsraum erhöht.
Dieses läßt sich beispielsweise durch Steigerung des Drucks erreichen. Man kann
auch durch Verwendung höherer Konzentrationen olefinbindender Metallsalze, beispielsweise
von Kupfer- oder Quecksüberverbindungen, die Olefinkonzentration in der Reaktionszone
wesentlich erhöhen. Gegebenenfalls kann man auch die Gase im Kreislauf führen.
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Als Olefin kommt hauptsächlich das Äthylen in Frage, das zu Acetaldehyd
und Essigsäure umgesetzt wird. Jedoch können auch andere Olefine, wie Propylen oder
x-Butylen, in analoger Weise oxydiert werden.
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Selbstverständlich können auch andere ungesättigte Verbindungen, sofern
sie unter den gegebenen Bedingungen reaktionsfähig sind, wie Diolefine, in gleicher
Weise umgesetzt werden. Unter Umständen müssen die Reaktionsbedingungen den eingesetzten
Verbindungen und ihren physikalischen Eigenschaften angepaßt werden. Auch die höheren
Siedepunkte der Reaktionsprodukte können gegebenenfalls eine entsprechende Änderung
der Verfahrensbedingungen notwendig machen.
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Beispiel 1
3,3 g Mn (N 0,)2 - 6 H2
0 werden in 30 ccm Wasser gelöst und 100 ccm Kieselsäuregel
mit dieser Lösung getränkt. Das so vorbehandelte Silicagel wird in einem Ofen bei
250 bis 300'C in Gegenwart eines schwachen Luftstromes etwa
3 Stunden erhitzt. Der abgekühlte Kontakt wird dann mit einer Lösung von
2 g PdC1, und 19,5 g Cu Cl, - 2 H2 0 in 30 cem
Wasser getränkt und ist nach etwa Istündigem Trocknen bei 80'C
einsatzbereit.
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80 ccm des obengenannten Kontaktes werden in einem Kontaktrohr
auf 80'C geheizt und ein Gemisch von 10 1 Äthylen und 3,3 bis
4,0 1 Sauerstoff pro Stunde darübergeleitet. Die in den Ofen eingeführten
Gase werden bei einer Temperatur von 80 bis 85'C mit Wasser gesättigt, oder
man läßt so viel Wasser eintropfen, wie der durch die Abgase mitgeführten Menge
entspricht. Man erhält Acetaldehyd in einer Ausbeute von 45 bis 50 0/, und
Essigsäure mit einer Ausbeute von 15 bis 200/" bezogen auf eingesetztes Äthylen.
Die Abgase bestehen aus nicht umgesetztem Äthylen und geringen Mengen Sauerstoff
und können im Kreislauf geführt werden.
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Ähnliche Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn man dieselbe Menge
gekörnter Aktivkohle an Stelle von Silicagel als Trägermaterial verwendet.
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Beispiel 2 3,3gMn(N0,),-6H20und3,5gCo(N0,)2-6H20 werden in
25 ccm Wasser gelöst und 100 ccm Silicagel mit dieser Lösung getränkt.
Das Kieselsäuregel wird dann in einem Ofen 2 bis 3 Stunden bei
250 bis 300'C
mit einem Luftstrom behandelt, so daß die Mangan-und
Kobaltoxyde auf dem Träger entstehen. Der so vorbehandelte Kontakt wird dann mit
einer Lösung von 2 g Pd C12 und 19,5 g Cu C12 - 2 H2
0 in 30 ccm Wasser getränkt und bei 80'C kurz getrocknet.
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Über diesen Kontakt wird ein Gasgemisch von 10 1
Athylen und
5 1 Sauerstoff pro Stunde, das vorher bei 80 bis 82'C mit Wasser gesättigt
wurde, geleitet
und dabei die äußere Temperatur des Kontaktofens
auf 80'C gehalten. Aus den Reaktionsgasen erhält man durch Kondensieren und
Auswaschen Acetaldehyd mit einem Umsatz von 40 bis 500/, und Essigsäure mit einem
Umsatz von 10 bis 130/" bezogen auf das eingesetzte Äthylen. Am Anfang
wird von einem frischen Kontakt nur Acetaldehyd gebildet. Die Bildung von Essigsäure
beginnt erst 10 bis 12 Stunden nach dem Anfahren des Kontaktes und erreicht
nach weiteren 3 bis 5 Stunden den oben angegebenen Umsatz. Nach einer
Laufzeit von einigen Tagen wird der Umsatz geringer. Nach gelegentlicher oder kontinuierlicher
Zugabe von Chlorwasserstoffgas, gegebenenfalls in Form von verdampfter Salzsäure,
erreicht er wieder die alte Höhe.
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Beispiel 3
1, 76 g Co (N Oj, - 6 H,
0 werden in 30 ccm Wasser gelöst und auf 100cem Kieselsäuregel aufgebracht.
Wie im Beispiel 2 angegeben, wird dann das Kobaltoxyd erzeugt und der Kontakt mit
2 g PdCI" 19.5 g CuCI, - 2H,0 und 4,6 g MgCl,
- 6H,0 wie oben behandelt.
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Über diesen Kontakt wird bei einem Überdruck von 1 Atmosphäre
ein Gemisch von 10 NI Äthylen und 2,5 NI Sauerstoff pro Stunde bei
einer Ofentemperatur von 80'C geleitet. Gleichzeitig werden stündlich
5 bis 10 ccm Wasser dem Frischgasstrom zugesetzt. Der Umsatz, bezogen
auf eingesetztes Äthylen, beträgt für Acetaldehyd etwa 300/, und für Essigsäure
etwa 100/0. Auch hier springt die Bildung der Essigsäure erst nach einer Laufzeit
von etwa 10 Stunden an. Die Umsatzhöhe bleibt lange Zeit unverändert und
muß später durch vorsichtiges Eindosieren von verdünnter Salzsäure an Stelle von
Wasser hoch gehalten werden.