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Verfahren zur Oxydation von Propylen und Isobutylen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Oxydation von Propylen und Isobutylen zwecks Herstellung
von Aerolein bzw. Methacrolein.
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Das Verfahren zur Oxydation von Propylen und Isobutylen mit molekularen
Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhten Temperaturen zwecks Herstellung von Aerolein
bzw. Methacrolein besteht erfindungsgemäß darin, daB die Reaktionskomponenten über
einen Kontakt geleitet werden, der ursprünglich aus Cuprioxyd besteht, das auf Kieselsäuregel
als Träger verteilt ist.
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Aus der amerikanischen Patentschrift a 383 Irr ist bekannt, daß die
Oxydation von Olefinen mittels molekularen Sauerstoffs unter Verwendung von Metallseleniten
oder Metalltelluriten als Katalysatoren durchgeführt werden kann und wobei Kupferoxyd
als Anreger und Stabilisator für die genannten Katalysatoren wirkt. Die höchste
Wirkung eines derartigen Katalysators dauert 3 Stunden und nimmt innerhalb Stunden
auf etwa die Hälfte der ursprünglichen Wirkung ab.
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Es war daher vollkommen unerwartet, daB Cuprioxyd allein in Verbindung
mit Kieselsäuregel als Träger als Katalysator bei der Oxydation der obengenannten
Olefine unter Herstellung der ungesättigten Aldehyde wirkt. Diese Erkenntnis ist
um so überraschender, als das Oxydationsverfahren, wenn es unter sonst gleichen
Bedingungen, aber unter Verwendung beispielsweise von Bimsstein als Träger für das
Cuprioxyd durchgeführt wird, zu einer fast vollständigen Verbrennung, beispielsweise
des Propylens zu Kohlendioxyd, und zur Erzeugung nur sehr kleiner Mengen des ge«=ünschten
Oxydationsproduktes,
beispielsweise wegiger als 1-°/o Acrölein der oxydierten Menge im Falle von Propylen,
führt. Asbest als Träger für Cuprioxyd ergab ähnliche unbefriedigende Resultate.
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Die Umwandlungsgeschwindigkeit des Olefins zu dem entsprechenden Aldehyd
kann verbessert werden, indem der mit dem Cuprioxyd beladene Träger etwa i Stunde
auf eine Temperatur von etwa 6oo° erhitzt wird, ehe das Gasgemisch über den Katalysator
hinweggeschickt wird. Durch diese Behandlung wird das Umwandlungsvermögen des Katalysators
auf mehr als das Doppelte des Wertes erhöht, der mit einem Katalysatorgemisch erreicht
wird, das der genannten Wärmebehandlung nicht unterworfen worden ist.
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Es sind schon Verfahren zur Oxydation von Propylen bzw. Isobutylen
mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen zwecks Herstellung von ungesättigten
Aldehyden vorgeschlagen worden, nach welchen ein Oxyd von Kupfer und/oder Silber
in Verbindung mit Selen als Katalysator für diese Oxydationsreaktion benutzt wird.
Das Selen kann dabei durch Dissoziation oder Zersetzung von Seleniden erzeugt werden.
Das Kupfer- und/oder Silberoxyd kann in Verteilung auf Trägern wie Bimsstein, Asbest
u. dgl. benutzt werden, und das Selen oder die Selenide können auch auf dem Träger
niedergeschlagen oder es kann Selen in Dampfform eingeführt werden.
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Wenn der bei diesen älteren Verfahren benutzte Kupferkatalysator auf
Kieselsäuregel niedergeschlagen wird, so werden im Vergleich zui' Verwendung anderer
bekannter Träger, wie Asbest, Bimsstein oder gesinterte, gepulverte Kieselsäure
u. dgl., wesentliche Vorteile erhalten. Durch Vergleichsversuche wurde festgestellt,
daß unter Verwendung der erfindungsgemäßen, auf Kieselsäuregel niedergeschlagenen
Kontaktstoffe, insbesondere nach der - oben beschriebenen Wärmebehandlung, Ausbeuten
an Aldehyden erhalten werden, die bei Verwendung gleicher Mengen des Kontaktstoffes
denjenigen wesentlich überlegen sind, die unter Verwendung derselben, aber auf Trägern
wie Bimsstein, Asbest od: dgl. niedergeschlagenen Katalysatoren erhalten werden.
So sind z. B. die erfindungsgemäßen Ausbeuten bis zu zwanzigmal größer als die besten
Ausbeuten, die mit demselben, aber auf Bimsstein niedergeschlagenen Katalysator
erhalten werden, obgleich, wie festgestellt, mit Bimsstein. immerhin die besten
Resultate von einer größeren Anzahl anderer geprüfter Träger erzielt werden.
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Dies bedeutet, daß, wenn Reaktionsgefäße mit der gleichen Querschnittsform
und Größe miteinander verglichen werden, dasjenige, das den Katalysator auf Bimsstein
als Träger enthält, für dieselbe Ausbeute an Aldehyden wenigstens zwanzigmal größer
sein muß als dasjenige, das den Katalysator auf Kieselsäuregel niedergeschlagen
enthält, d. h. daß die Geschwindigkeit des Gasgemisches im Raum und infolgedessen
der Durchsatz bei Reaktionsgefäßen gleichen Volumens bei Kieselsäuregel wenigstens
zwanzigmal größer ist als bei anderen bisher verwendeten Trägern.
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Erfindungsgemäß wird ferner das Gemisch der gasförmigen Reaktionskomponente.
mit hoher linearer Geschwindigkeit durch das Reaktionsgefäß und dabei über und hinter
das Kontaktmaterial geleitet, wobei als Iineare Geschwindigkeit verstanden werden
soll: Anzahl der Kubikzentimeter des beiZimmertemperatur und gewöhnlichem Druck
gemessenen und j e Sekunde in das Reaktionsgefäß eintretenden Gases, geteilt durch
die Querschnittsfläche desReaktionsgefäßesin Quadratzentimetern. Diese hohe lineare
Geschwindigkeit führt, wie gefunden wurde, zu erhöhten Ausbeuten an den gewünschten
Oxydationsprodukten. Ein Reaktionsgefäß mit geringem Durchmesser wird somit höhere
Ausbeuten liefern als ein Reaktionsgefäß mit großem Durchmesser, wenn die Beschickung
mit dem Kontaktmaterial und der Durchsatz des für die Reaktion benutzten Gasgemisches
in beiden Fällen dieselben sind. Es wurde ferner gefunden, daß gute Resultate erhalten
werden, wenn die lineare- _Ge-,schwindi keit mehr als etwa 2o em/sec beträgt.
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Die Wirkung des Katalysator-Kieselsäuregel-Gemisches kann im Falle
eines aus dem Olefin und den molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen bestehenden
Gemisches mit einem Olefingehalt von etwa =o % noch weiter verbesssert werden, indem
das genannte Gemisch, bei Abwesenheit von Selen, über das Gemisch aus Kieselsäuregel
und Cuprioxyd hinweggeschickt wird, vorzugsweise nachdem letzteres zuvor auf höhere
Temperaturen, beispielsweise auf etwa 6oo°, erhitzt worden ist und diese Behandlung
längere Zeit, beispielsweise 24 Stunden, durchgeführt wird, wobei das Katalysatorgemisch
in dem Reaktionsgefäß auf einer für die Oxydationsreaktion und die Herstellung von
ungesättigten Aldehyden geeigneten Temperatur gehalten wird. Geeignete Temperaturen
für die Durchführung der Oxydation und die Wärmebehandlung liegen beispielsweise
zwischen 230 und 370° und vorzugsweise zwischen 25o und 3400. Während derWärmebehandlung
werden die Olefine unter Bildung von Kohlendioxyd und des ungesättigten Aldehyds
oxydiert, wie es oben angegeben worden ist. Wenn dann nach der Behandlung in Abwesenheit
von Selen Selen in das Reaktionsgefäß eingeführt wird, beispielsweise indem dem
gasförmigen Reaktionsgemisch Selendämpfe beigemischt werden, so nimmt die Umwandlungsgeschwindigkeit
des Olefins zu Aldehyd zu und erreicht ein Optimum, das in wesentlich kürzerer Zeit
erreicht wird als in dem Falle, daß ein Kontaktmaterial benutzt wird, das der Vorbehandlung
in Abwesenheit von Selen nicht unterzogen worden ist. Außerdem wird durch die Verwendung
eines derartig vorbehandelten Kontaktmaterials ein optimales Umwandlungsverhältnis
erhalten, das etwa 30 °/a höher ist, als es ohne die genannte Behandlung erzielt
wird, und diese erhöhte Aktivität des Kontaktmaterials wird lange Zeit aufrechterhalten.
Ein Kontaktmaterial nach der erwünschten Behandlung in Abwesenheit von Selen besitzt
somit eine Umwandlungswirkung, die etwa um das Dreißigfache größer ist als die,
die mit Kupferoxyd in Verbindung mit Selen erhalten wird, wennBimssteinalsTrägerbenutztwird.
DieBehandlung des Kontaktmaterials bei der Reaktionstemperatur in Abwesenheit von
Selen hat jedoch keine Vorteile, wenn der Olefmgehalt des Reaktionsgemisches wesentlich
unter io °/o liegt. Die - in der vorliegenden
Beschreibung
angegebenen Prozentsätze sind Volumprozente.
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Es wurde ferner gefunden, daß es sehr zweckmäßig ist, den für die
Oxydationsreaktion benutzten molekularen Sauerstoff in Verdünnung mit einem Gas
oder Dämpfen anzuwenden, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind und die Reaktion
selbst nicht schädlich beeinflussenund dazu beitragen, irgendwelche Explosionsgefahren
zu verringern. Ein derartiges Gas ist beispielsweise Stickstoff. Andere Verdünnungsmittel
sind Kohlendioxyd oder Dampf, die den weiteren Vorteil haben, daß sie leicht aus
dem bei der Reaktion anfallenden Gasgemisch, beispielsweise durch Kondensation oder
Auswaschen, entfernt werden können. Auf diese Weise bleibt nach dem Entfernen des
Verdünnungsgases das bei der Reaktion anfallende Oxydationsprodukt in verhältnismäßig
hohen Konzentrationen zurück, wodurch dessen Gewinnung in Form einer konzentrierten
Lösung erleichtert -wird.
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Der Olefingehalt in dem Gemisch der zur Reaktion benutzten Gase kann
innerhalb weiter Grenzen schwanken. Eine geeignete Menge beträgt etwa i
bis 12 wobei der höhere Gehalt den Vorteil hat, daß in den erhaltenen Reaktionsgemischen
höhere Konzentrationen der gewünschten Aldehyde erzielt werden, wodurch deren Gewinnung
erleichtert wird. Andererseits können niedrigere Gehalte, beispielsweise solche
nicht über 2 °/a, zu bevorzugen sein, da derartige Gemische sich außerhalb des Explosionsbereiches
befinden, der zwischen etwa 2 und 11 0/() liegt. Ein Olefingehalt von etwa 2 % hat
den weiteren Vorteil, daß infolge der hohen Umwandlungsgeschwindigkeit des Olefins
in den entsprechenden Aldehyd die Menge des nicht umgesetzten Olefins in dem Reaktionsgemisch
sehr klein gehalten werden kann, so daß von der Rückgewinnung des genannten Olefins
oder seiner Rückführung in das Verfahren abgesehen werden kann. Es ist ferner zweckmäßig,
den molekularen Sauerstoff in . dem Reaktionsgemisch in einer Konzentration möglichst
nicht unter io °/o anzuwenden, wenn der Olefingehalt etwa 2 % beträgt, und nicht
unter 15 °/o, wenn der Olefingehalt etwa io % beträgt. Die obere Grenze hängt von
wirtschaftlichen Betrachtungen ab, da auch reiner Sauerstoff benutzt werden kann.
Wenn der Prozentgehalt des Olefins in dem zur Reaktion benutzten Gasgemisch etwa
2 % beträgt, so wurde gefunden, daß die Umwandlungsgeschwindigkeit mit der Menge
der Selendämpfe in dem genannten Gemisch wenigstens bis zu o,ooi5 g/1 zunimmt, während
bei wesentlich höheren Gehalten des Olefins der Umsatz unter sonst gleichen Bedingungen
mit zunehmenden Gehalten an Selen ein Maximum erreicht und nach diesem wieder abnimmt.
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Das Verfahren der Erfindung wird, veranschaulicht an der Herstellung
von Aerolein durch Oxydation von Propylen, vorzugsweise wie folgt durchgeführt.
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Kieselsäuregel, vorzugsweise in körniger Form, wird mit Cuprioxyd
beladen, indem es beispielsweise mit einer Kupfernitratlösung getränkt, das Gemisch
getrocknet und dann geglüht wird, indem die Temperatur langsam auf etwa 45o° erhöht
und auf dieser Temperatur die erforderliche Zeit gehalten wird und hierbei Stickstoff-
oder Luftstrom u. dgl. angewendet wird, um die entwickelten nitrosen Dämpfe zu entfernen.
Das Kieselsäuregel-Cuprioxyd-Gemisch wird dann auf etwa 6oo° erhitzt. Nachdem das
Gemisch eine gewisse Zeit, beispielsweise i bis 2 Stunden, auf dieser Temperatur
gehalten und dann abgekühlt worden ist, ist das Kontaktmaterial fertig für das Einleiten
eines Gasgemisches, das etwa 2 % des Olefins in Mischung mit Selendämpfen enthält.
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Wenn ein Gemisch, das etwa io °/o Olefin enthält, als Reaktionsgemisch
benutzt werden soll, so kann die Wirkung des Kontaktmaterials noch weiter erhöht
werden, indem- das Gemisch der zur Reaktion benutzten Gase in Abwesenheit von Selen
über das Cuprio_xyd-Kieselsäuregel-Gemisch bei einer Temperatur, bei der das Oxydationsverfahren
durchgeführt werden soll, beispielsweise einer Temperatur von 250
und 3q.0°,
geleitet wird. Diese Behandlung wird etwa 24 Stunden fortgesetzt, worauf dem Gemisch
der zur Reaktion benutzten Gase Selendampf zugesetzt wird. Ein geeignetes Verfahren
hierfür besteht darin, daß das ganze gasförmige Reaktionsgemisch oder ein Teil davon
über Selenmetall geleitet und das Gasgemisch oder das Selen oder beide auf geeignete
Temperatur erhitzt werden. Das aus dem Reaktionsgefäß austretende Gasgemisch wird
mit Wasser gewaschen und die wäBrige Lösung zur Gewinnung des Aeroleins aus dieser
destilliert.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht.
Beispiel i Kieselsäuregel in körniger Form wurde auf 2oo° erhitzt und dann mit einem
Überschuß eines kochenden Gemisches aus4o Gewichtsteilen Wasser undiooTeilen Cu
(N03)2 . 3 H20 versetzt. Von der freien Flüssigkeit wurde dann soviel wie möglich.
abgegossen und das Gemisch bei ioo° getrocknet. Es wurde dann in einem elektrischen
Ofen unter Durchleiten von Luft erhitzt, wobei die Temperatur innerhalb i1/2 Stunden
allmählich auf 45o° erhöht wurde.
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Es wurden dann 15 g, etwa 2o ccm, des erhaltenen Kupferoxyd-Kieselsäuregel-Gemisches
in ein Schlangenrohr aus sog. Pyrexglas mit einer Bohrung von 6 mm gegeben, das
mit zwei Einlässen versehen war, von denen der eine eine Bohrung von 6 mm und der
andere eine Bohrung von 2o mm hatte, um einen Selenbehälter unterzubringen, der
aus einer kleinen Schale aus dem gleichen Glas bestand, die an einem, Stopfen im
oberen Ende des Einlasses aufgehängt war.
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Die Schlange wurde in ein Bad aus etwa gleichen Gewichtsteilen Natriumnitrit
und Kaliumnitrit, das auf 320° gehalten wurde, so tief eingesetzt, daß sich der
Selenbehälter unter der Flüssigkeitsoberfläche befand. Es wurden dann je Stunde
251 eines Gemisches aus io Volumen Propylen und 9o Volumen Luft über den Einlaß,
der kein Selen enthielt, einen Tag lang eingeleitet. Während dieser Zeit wurden
etwa 3l/2 °/o des Propylens zu Aerolein und etwa 32 °/o zu C02 und Wasser umgesetzt.
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Der gesamte aus 251 je Stunde bestehende Gasstrom wurde dann über
den Selenbehälter umgeleitet, worauf die Ausbeute an Aerolein ständig anstieg und
nach 24 Stunden einen Höchstwert erreichte. Der
Zufluß über das
Selen wurde dann auf 1/4 der Gesamtmenge verringert und die restlichen 3/4 des Zuflusses
am Selen vorbeigeschickt.
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Auf diese Weise konnte die Höchstausbeute an Aerolein aufrechterhalten
werden und war - nach einer Woche praktisch unverändert.
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Unter diesen Bedingungen wurden etwa 230/" des Propylens zu Aerolein
und etwa 150/, zu C02 und Wasser umgesetzt.
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Beispiel e -Es wurde ein Kontaktmaterial wie im Beispiel = hergestellt,
aber nach der Zersetzung des Kupfernitrats bei 45o° wurde es noch i Stunde auf 6oo°
erhitzt.
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15 g, etwa 2o ccm, des Kontaktmaterials wurden in das im Beispiel
i beschriebene schlangenförmige Reaktionsgefäß gegeben und 24 Stunden einem Strom
von 25 1 je Stunde eines Gemisches aus io Volumen Propylen und go Volumen Luft ohne
Zusatz von Selen bei 32o° ausgesetzt. Während dieser Zeit wurden etwa 8 °/o Propylen
in Aerolein und etwa 210/() in Kohlendioxyd umgesetzt.
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Beispiel 3 Das Kontaktmaterial wurde wie im Beispiel i b ergestellt.
Nach der Zersetzung des Kupfernitrats und ohne weitere Vorbehandlung wurde das Gasgemisch
aus io Volumen Propylen und go Volumen Luft in das Reaktionsgefäß und über das Kontaktmaterial
geleitet, nachdem der ganze Gasstrom über das Selen in dem Behälter geschickt worden
war. Die Höchstausbeute von 14,2 °/° Aerolein wurde nach 107 Stunden erreicht. io,g°/o
des Propylens wurden in C02 umgesetzt.
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Beispiel 4 Das Kontaktmaterial wurde wie im Beispiel e hergestellt,
und nach einer Wärmebehandlung von i Stunde bei 6oo° und einer Behandlung von 24
Stunden mit einem Propylen-Luft-Gemisch in Abwesenheit von Selen wurde dem Propylen-Luft-Gemisch,
wie im Beispiel i beschrieben, Selen zugesetzt, w_ ährend alle anderen Bedingungen
dieselben blieben. Eine maximale Umwandlung des Propylens in Aerolein wurde nach
etwa 24 Stunden erreicht, als die folgenden Resultate erhalten wurden
| °/° Propylen umgesetzt in Aerolein .... 25,2 |
| °/° Propylen umgesetzt in C02 . . . . . . . . 13,3 |
| °/° Propylen zurückgewonnen . . . . . . . . . 50,8 |
| 89,3% |
Der Versuch wurde eine längere Zeit fortgesetzt, wobei 1/3 des zugeführten Gasstroms
über das Selen geleitet wurde; die Ausbeute an Aerolein blieb während der ganzen
Zeit auf etwa der obigen Höhe.
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Nach 72 Stunden wurde folgendes Resultat erhalten:
| °/o Propylen umgesetzt in Aerolein .... 24,6 |
| a/o Propylen umgesetzt in C02 . . . . . ... 9,o |
| °/° Propylen zurückgewonnen ...... : . . 59,9 |
| 93,5% |
Nach dieser Zeit wurde- der zugeführte- Gasstrom auf
,
501 je Stunde verdoppel,
von denen etwa 1/, über das Selen hinweggeschickt wurde. Es wurde das folgende Resultat
erhalten:
| °/° Propylen umgesetzt in Aerolein .... 15,3 |
| °/o Propylen umgesetzt in C02 . . . . . . . . 4,1 |
| °/o Propylen zurückgewonnen . . . . . . . . . 78,7 |
| 98,1 °/o |
Beispiel 5 Das feste Kontaktmaterial wurde wie im Beispiel 2 hergestellt und auch
die Vorbehandlung:durch Erhitzen auf etwa 6oo° durchgeführt, aber die nachfolgende
Behandlung bei 32o° in Abwesenheit von Selen weggelassen.
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Ein Gemisch aus 20/(, Isobutylen, 2o"/, Sauerstoff und 780/() Kohlendioxyd
wurde über das feste Kontaktmaterial, das auf etwa 32o° gehalten wurde, hinweggeschickt,
wobei ein Teil des gasförmigen Gemisches zuvor abgezweigt und durch einen Behälter,
der Selen enthielt und auf 32o° erhitzt worden war, geschickt wurde, wie es im Beispiel
= beschrieben worden ist. Der Gasstrom über den festen Kontakt wurde auf 251 je
Stunde eingestellt.
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Unter diesen Bedingungen wurden 44 °/o des in das Reaktionsgefäß eingeführten
Isobutylens in Methylacrolein umgesetzt.
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Die feste Kontaktmasse wurde geprüft und blieb weit über 35o Stunden
aktiv, während welcher Zeit keine Abnahme in der Wirkung beobachtet wurde Beispiel
6 Es wurde ein HatalysatorwieimBeispiel i hergestellt, und dieser wurde vor der
Verwendung zusätzlich noch i1/2 Stunden auf 6oo° erhitzt.
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In dem Reaktionsgefäß wurden 7,5 g des Katalysators bei einer Temperatur
von 32o° benutzt. Über den Katalysator wurden je Stunde 251 eines Gemisches aus
a °/° Propylen, 2o °/° Sauerstoff und 78 °/° Kohlendioxyd geleitet, nachdem ein
Teil des Gasstroms zuvor über einen auf 32o° gehaltenen Selenbehälter abgezweigt
worden war. Die je Stunde verdampfte Selenmenge betrug 0,024 g. -Es wurden die folgenden
Resultate erhalten
| °/o Propylen umgesetzt zu Aerolein . . . . . . . . 62 |
| °/° Propylen zurückgewonnen . . . . . . . . . . . . . 21 |
Das Verfahren wurde 6oo Stunden fortgesetzt, während welcher Zeit keine Abnahme
in der Wirkung des Katalysators beobachtet wurde.
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Wenn die Sauerstoffmenge unter etwa io °/o verringert wurde, so wurde
die Ausbeute -an Aerolein wesentlich kleiner, und die Wirkung des Katalysators fiel
rasch ab.