-
Verfahren zur Entfernung von Selen bei der Herstellung ungesättigter
Aldehyde Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Selen und
Selenverbindungen aus Gasgemischen, welche bei der Oxydation von Olefinen, wie Propylen
und Isobutylen, mit Hilfe von katalytisch wirkenden Metallen oder Metallverbindungen
in Gegenwart von elementarem Selen zwecks Erzeugung von ungesättigten Aldehyden,
z. B. Acrolein oder Methacrolein, erhalten werden.
-
Beim Abkühlen des heißen Gasgemisches vor der Entfernung des erzeugten
ungesättigten Aldehyds setzt sich nur ein Teil des Selens ab. Der den Rest Selen
enthaltende Gasstrom wird dann einer Waschvorrichtung zugeführt, in der er zur Gewinnung
des erzeugten ungesättigten Aldehyds mit einem geeignten Lösungsmittel für den Aldehyd,
z. B. Wasser, gewaschen wird. Dieses Lösungsmittel entfernt jedoch nicht nur den
gewünschten Aldehyd, sondern auch Selen und seine Verbindungen, welche die wäßrige
Aldehydlösung verunreinigen.
-
Die vorliegende Erfindung hat den Zweck, den Gehalt an Selen und Selenverbindungen
in dem Gasgemisch zu verringern, ehe dieses in die Waschvorrichtung eintritt. Ein
weiterer Zweck ist, diese Entfernung von Selen und seinen Verbindungen in einfacher
Weise durchzuführen, wobei wertvolles Selenmaterial zurückgewonnen wird.
-
Die Erfindung baut sich auf der Entdeckung auf, daß die Ablagerung
von Selen und seinen Verbindungen an Oberflächen, welche auf tiefere Temperaturen,
wie
sie z. B. mit Hilfe von Wasser- oder Eiskühlung erzielt werden, geringer ist als
an Oberflächen, deren Temperatur oberhalb 5o° und vorzugsweisse zwischen loo und
225o° beträgt. Der Höchstbetrag an Ablagerung wird dann erzielt, wenn die Gase mit
Oberflächen in Berührung kommen; welche auf einer Temperatur zwischen ioo und 16o°
gehalten werden. Demzufolge .ist das erfindungssgemä3e Verfahren zur Entfernung
von Selen und Selen enthaltenden Verbindungen da-. durch gekennzeichnet, daß man
ein diese Stoffe enthaltendes Gasgemisch, welches bei .dem geschilderten Oxydationsverfahren
anfällt, mit Oberflächen in Berührung bringt, deren Temperatur mehr als 5o°, vorzugsweise
zwischen ioo und 16o°, beträgt. Hierdurch wird ein Höchstbetrag an Selen und Selenverbindungen
an diesen Oberflächen niedergeschagen, - worauf das Gasgemiech auf Zimmertemperatur
zwecks Auswaschens des ungesättigten Aldehyds mit Hilfe von Wasser oder einem anderen
geeigneten Lösungsmittel abgekühlt wird.
-
Die Tatsache, daß Oberflächen bei Temperaturen oberhalb 5o° .mehr
Selen und selenhaltige Verbindungen aus dem Gasgemisch entfernen als solche, deren
Temperaturen weniger als 5o° betragen, ist völlig unerwartet.
-
Sollte das Gasgemisch, ehe es die Vorrichtung erreicht, in welcher
in der Hauptsache die Niederschlagung des Selen vorgenommen wird, eine Temperatur
unterhalb der obengenannfien Temperaturspanne haben, so ist es erforderlich, die
für die Ablagerung vorgesehenen Oberflächen auf die oben geschilderte, günstigste
Temperaturspanne zu erhitzen.
-
Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Ablagerung des Selens in
Gestalt von elementarem Selen, Selenoxyd und organischen Verbindungen desselben
begünstigt und erleichtert wird, wenn die Oberflächen aus Selen oder selenhaltigen
Verbindsungen bestehen oder damit überzogen sind. Die Ablagerung kann obendrein
dadurch vergrößert werden, daß der Selenüberzug erst kurz vor seiner Anwendung erzeugt
wird.
-
Wenn die Oxydation der Olefme mit Hilfe von Schwermetallkontaktmassen
und in Gegenwart von elementarem Selen bewirkt wird, gibt eine Menge von ungefähr
i mg (= iooo y) im Liter des Gemisches der gasförmigen Reaktionsteilnehmer mit einem
Gehalt von ungefähr 2 Volumprozent Olefin in Luft gute Resultate. Es wurde eine
Reihe von Vergleichsversuchen angestellt, um die Einwirkung der Temperatur auf die
Ablagerung zu zeigen.
-
Beim Abkühlen des den Umsetzungsraum verlassenden Reaktionsgemisches
auf Zimmertemperatur wurden ungefähr Soo bis 85o y Selen durch Ablagerung entfernt,
so daß, wie durch Gasanalyse des Gasgemisches nachgewiesen wurde, 150 bis
Zoo y Selen in dem Gasgemisch zurückblieben. Dadurch, da:ß man das Umsetzungsgemisch
mit Oberflächen, welche auf 5o° gehalten wurden, in Berührung brachte und nachträglich
auf Zimmertemperatur abkühlte, wurde die Menge Selen in dem Reaktionsgemisch auf
ungefähr i2o y verringert. -Durch Erhitzen der gleichen Oberflächen auf ioo° wurde
der Selengehalt auf etwa 6o y und bei i5o bis 200° auf 40 bis So y herabgesetzt.
-
Durch die Anwendung von Oberflächen, welche frisch mit Selen und Selenverbindungen
überzogen worden waren, indem man einen Luftstrom, der mit einer größeren Selenmenge
beladen worden war als diejenige, welche bei dem Oxydationsverfahren zur Anwendung
gebracht wurde, darüber leitete, wurde die in dem Umsetzungsgasgemisch zurückbleibende
Selenmenge auf 5 bis 1o y verringert, wenn die Berührungsflächen auf i5o° gehalten
wurden.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit ähnlich guten Ergebnissen
zur Anwendung gelangen, wenn die ursprünglich in dem in die Reaktionszone eingeführten
Gemisch der Umsetzungsteilnehmer enthaltene Selenmenge nur einen Bruchteil der obengenannten
Menge beträgt, z. B. Zoo y im Liter Gasgemisch.
-
Die Oberflächen, an denen die Ablagerung des Selens vorgenommen wird,
können aus den Wänden eines Gefäßes, durch welches das Gasgemisch geleitet wird,
oder aus darin vorgesehenen Platten oder Umleitungsflächen bestehen. Als eine Abänderung
dieses Vorgehens kann man sich auch Schichten aus Stoffen in feinverteilter Form
bedienen, welche .mit keinem der Bestandteile des Reaktionsgemisches in Umsetzung
treten. Solche Stoffe sind beispielsweise Koks oder Porzellan.
-
Eine geeignete Methode zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann darin bestehen, daß man .das das Oxydationsgefäß mit einer Temperatur von z.
B. 23o bis 35o° verlassende Gasgemisch über eine mit Selen frisch überzogene Oberfläche
leitet, welche auf ioo bis i6o° geh-alten wird, wobei für eine genügende Ausdehnung
der Oberfläche in der Ablagerungsvorrichtung zu sorgen ist, um das Gasgemisch auf
diese Temperatur abzukühlen, und -es auf dieser Temperatur zu halten, bis ein Höchstbetrag
an Selen und Selenverbindung zur Ablagerung gelangt ist. Hernach wird das Gasgemisch
durch einen z. B. mit Wasser gekühlten Gaskühler geleitet und 'auf Zimmertemperatur
abgekühlt, ehe das Gasgemisch der Auswaschvorrichtung für den ungesättigten Aldehyd
zugeführt wird.
-
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich geworden, ,mit
Ausnahme eines sehr geringen Bruchteiles fast alles Selen aus dem Umsetzungsgemisch
zu entfernen, das sodann auf Zimmertemperatur gekühlt und dem Waschverfahren zur
Gewinnung des erzeugten ungesättigten Aldehyds unterzogen werden kann.'Die so schließlich
erhaltene Lösung enthält nur Spuren oder gar kein Selen oder seiner Verbindungen.
-
Das bei vorliegendem Verfahren anfallende und gesammelte Selen kann
auf verschiedene Weise Wiederverwendung als Katalysator finden. Es kann entweder
für sich allein öder zusammen mit dem Stoff, auf dem es niedergeschlagen ist, .in
den Verdampfer gefüllt werden, wo es den dem Umsetzungsgefäß zuzuführenden Gasen
beigemischt
wird. .\Is eine -weitere Ausführungsmöglichkeit kann
man in an sich bekannter Weise den Strom der Umsetzungsgase, ganz oder teilweise,
in umgekehrter Richtung durch das Gefäß, in dem das Selen zur Ablagerung gekommen
ist, bei einer Temperatur, die geeignet ist, die erforderliche Menge Selen zu verdampfen,
leiten.