DE2403998C3

DE2403998C3 - Verwendung eines gasdicht ummantelten Vibrationswendelförderers

Info

Publication number: DE2403998C3
Application number: DE19742403998
Authority: DE
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Batterie AG
Filing date: 1974-01-29
Publication date: 1977-07-14

Description

IO

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines gasdicht is ummantelten Vibrationswendelförderers.

Zur Durchführung von Reaktionen zwischen pulver- und gasförmigen Stoffen werden in der Technik insbesondere Röstöfen bzw. Glühschalen, Drehrohröfen oder Wirbelbettanordnungen und Füllkörperkolonnen verwendet.

Beim Röstofen wird das umzusetzende Pulver in relativ dicker Schicht auf einem Rost in diskontinuierlichen Verfahren behandelt. Wegen der großen Schichtdicken, die erforderlich sind, um ausreichend große Chargen zu verarbeiten, wird die Reaktionsführung, insbesondere bedingt durch die schlechte Diffusion uneinheitlich und die Prozesse erfordern eine lange Zeit. Die entstehenden Produkte sind aus diesem Grund in ihrer Struktur und ihren chemischen Eigenschaften uneinheitlich.

Drehrohrofen erlauben zwar einen höheren Durchsatz und kontinuierliche Ein- und Ausbringung, dennoch wird durch die ungleichmäßige Verteilung des umzusetzenden Pulvers an der Wandung des Reaktionsgefäßes ein nicht vollständig homogenes Produkt erzeugt. Die Kontaktmöglichkeit des Gases mit dem Pulver ist durch die innere Oberfläche und die Umdrehungsgeschwindigkeit des Reaktors begrenzt.

Insbesondere für die Trocknung und Kühlung von pulverförmigen Massen i:>t die Verwendung von Vibrationswendelförderern bekannt (US-PS 35 45 609, 29 83 051).

Darüber hinaus ist auch ein chemischer Reaktor bekannt (US-PS 24 98 405), bei welchem in einem Reaktionsgefäß mehrere Führungsbleche kaskadenartig hintereinandergeschaltet sind, über welche das zu behandelnde pulverförmige Material durch Vibration des Gefäßes bewegt wird und mit einem im Gegenstrom geführten Reaktionsgas behandelt wird.

Insbesondere bei der Herstellung und Behandlung von Katalysatoren wird in der Technik im allgemeinen ein diskontinuierliches Verfahren, nämlich die Herstellung in einer Glühschale, verwendet, in welcher das zu behandelnde Material über längere Zeit, beispielsweise mehrere Stunden lang, verbleibt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Auffassung vorherrscht, daß die Katalysatorherstellung ein langwieriger und bei möglichst niedriger Temperatur ablaufender Prozeß sein muß bzw. daß die Herstellung eines Katalysators lange Zeit dauern muß, um die Entwicklung einer ausreichenden katalytischen Aktivität zu gewährleisten und eine »Reifung« des Katalysators zu begünstigen.

Da bei der Herstellung eines Katalysators das Reaktionsgas zum einzelnen Pulverkorn gegebenenfalls durch einen Mantel von bei der Behandlung entstehendem Wasserdampf hindurchdiffundieren muß, während es sich bei Trocknungsvorgängen strömungstechnisch um Quellprozesse handelt, bei denen das entstehende Gas sich selbst Raum schafft, hat der Fachmann die Verwendung von kontinuierlichen Trocknungsverfahren und von dazu entwickelten Vorrichtungen bei der Herstellung von Katalysatoren bisher nicht in Betracht gezogen.

Die bekannten Wirbelbettverfahren arbeiten mit hohen Gasgeschwindigkeiten, da das Material mitgeführt und in Schwebe gehalten werden soll. Die Sinkgeschwindigkeit der Teilchen wird von der Korngröße bestimmt und daher sind solche Wirbelbettverfahren bei Pulvern, welche ein Korngrößenspektrum besitzen, nicht sinnvoll anwendbar und müßten zu inhomogenen Produkten führen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung und Behandlung von Katalysatoren zu entwickeln, bei welchem Katalysatoren mit hoher Aktivität bei nur geringer Verweilzeit in einem chemischen Reaktor hergestellt werden und bei dem insbesondere auch feinste Katalysatorpulver hergestellt werden können und bei dem auch feinste Pulver in einer fertigen Katalysatormasse in homogener Verteilung verbleiben.

Diese Aufgabe wird durch die Verwendung eines gasdicht ummantelten Vibrationswendelförderers zur kontinuierlichen Behandlung fester, pulverförmiger. Metallverbindungen enthaltender Katalysatormassen mit einem Gas im Gegenstrom gelöst.

Durch die Anwendung eines Vibrationswendelförderers ist es möglich, eine homogene hochaktive Katalysatormasse innerhalb sehr kurzer Zeit herzustellen, wobei die Herstellungsdauer im Bereich von Minuten gegenüber Stunden bei der Verwendung von Glühschalen liegt. Durch die Vibration der auf den Wendelgängen sich bewegenden Pulverschicht entsteht eine Pumpwirkung in dieser Schicht, durch welche der Zutritt des Reaktionsgases konvektiv unterstützt wird, so daß die Reaktion in überraschend kurzer Zeit und außerordentlich gleichmäßig abläuft. Auch feinste Pulver können in dieser Anordnung behandelt werden, ohne daß die Gefahr des Austragens durch das Reaktionsgas auftritt. Bei der Führung im Wendelgang durchläuft jedes einzelne Pulverkorn die gleiche Position im Reaktor, so daß sich eine ganz weitgehend gleichmäßige Reaktion ergibt. Durch die erfindungsgemäße Verfahrensführung und das hier verwendete Gegenstromprinzip wird gewährleistet, daß das reine Gas mit dem aus dem Vibrationswendelförderer austretenden und behandelten Pulver bzw. mit dem fertigen Katalysator in Verbindung gelangt. Darüber hinaus ist es bei Verwendung des gasdicht ummantelten Vibrationswendelfcrderers sehr leicht möglich, innerhalb des Reaktors ein bestimmtes Temperaturprofil einzustellen und aufrechtzuerhalten. Bei solchen Verfahren, bei welchen die Katalysatorrohmasse üblicherweise zuerst kalziniert und dann reduziert wird, werden diese beiden Verfahrensschritte im erfindungsgemäßen Vibrationswendelförderer nebeneinander durchgeführt, so daß sich auch dadurch eine wesentliche Verkürzung der Herstellungsdauer ergibt.

Erfindungsgemäß können beispielsweise Oxidations-, Reduktions- oder Hydrierkatalysatoren im großtechnischen Maßstab hergestellt werden.

Im folgenden wird anhand der F i g. 1 und 2 die Verfahrensführung sowie der verwendete Vibrationswendelförderer näher erläutert. F i g. 1 zeigt den Vibrationswendelförderer mit aufgeschnittener Ummantelung, während Fig.2 eine mögliche Vorrichtung

zur Durchmischung des pulverförmigen Ausgangsmaterials in verschiedenen perspektivischen Darstellungen angegibenist

Der in seinem unteren Bereich einen Schwingungserzeuger, beispielsweise einen Schwingungsmagneten 7 oder einen Unwuchtmotor aufweisende Windelförderer 1 besitzt eine gasdichte Ummantelung, welche aus zwei Doppelhalbschalen 8 besteht, deren Zwischenräume 2 mit Kieselgur zur Wärmeisolierung gefüllt sind. Dieser Mantel kann noch zusätzlich mit einer Glaswollmatte 9 umwickelt werden.

Sofern nicht Luft als Reaktionsgas verwendet wird, müssen vor der Inbetriebnahme des Vibrationswendelförderers dieser und die übrige Apparatur zunächst durch Durchleiten eines Stickstoffstromes luftfrei gemacht werden. Anschließend wird dann der Stickstoff durch Spülung mit dem Reaktionsgas verdrängt. Danach wird der erforderliche Reaktionsgasdruck eingestellt und der Reaktor auf die Reaktionstemperatur gebracht. Anschließend wird das pulverförmige Material über eine Dosierrinne von oben kontinuierlich in den Einfüllstutzen 10 des Wendelförderers gegeben. Das pulverförmige Material durchläuft den Wendelgang 4, der durch eine unterhalb seines Bodens angebrachte Heizvorrichtung, beispielsweise Heizstäbe, beheizt oder durch Kühlräume gekühlt wird, und wird gegebenenfalls durch im Wendelgang angeordnete Durchmischungsvorrichtungen durchgemischt. Die sich von oben nach unten bewegende dünne Schicht des pulverförmigen Materials wird mit einem im Gegenstrom im Überschuß durch den Wendelförderer geleiteten Reaktionsgas, das über die Zuleitungen H in verschiedener Höhe des Vibrationswendelförderers zugeführt wird, in Kontakt gebracht und umgewandelt. Das pulverförmige Material wird im unteren Teil des Wendelförderers über ein Austragsrohr 13 kontinuierlich abgeführt. Die gasförmigen Reaktionsprodukte werden mit dem Reaktionsgasstrom abgeleitet und von dem mitgerissenen feinen Pulverstaub befreit.

Als besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Durchmischungsvorrichtung als im Wendelgang 4 angeordnete Umkehrbleche 6 auszubilden. Ein solches Umkehrblech 6 ist in F i g. 2 in verschiedenen perspektivischen Darstellungen wiedergegeben und besitzt zwei voneinander durch einen Steg 61 getrennte Ebenen 62, 63, von denen die obere Ebene 62 in der Mitte des vom Pulver eingenommenen Querschnitts und die untere Ebene 63 vom Wendelgangboden längs des Steges 61 in Bewegungsrichtung des durchmischenden Pulvers ansteigen. Die obere Ebene 62 besitzt eine nach oben abgebogene, den Wendelgang 4 in Bewegungsrichtung des Pulvers abtrennende Kante 64 und zwischen dem Steg 61 und der Wand des Wendelganges 4 ist ein Zwischenraum angeordnet.

Durch ein solches Umkehrblech 6 wird der Querschnitt der Schicht des pulverförmigen Materials waagerecht in zwei Hälften aufgeteilt, die auf der oberen Ebene 62 bewegte Pulverschichthälfte wird unter die leicht ansteigende untere Ebene 63 umgelenkt und die von der unteren Ebene 63 aufgenommene Schichthälfte fällt an einer Brechkante 65 auf die unterhalb dieser ankommende Pulverschichthälfte.

Anhand der Beispiele 1 bis 3 ist die Herstellung bzw. Behandlung von Katalysatoren näher erläutert.

65

1. Herstellung eines Kupferchromit-Katalysators für selektive Hydrierungen, bei dem Luft als oxidierendes Gas verwendet wird:

In ammoniakalischer Lösung wird ein Doppelchromat durch Fällung auf Kupfernitrat mit Natriumchromat der Zusammensetzung

[Cu(NH₃)₂XNH<)2 · (CrO₄J₂

als feines Pulver erhalten. Das Pulver wird gründlich gewaschen und durch Trocknung weitgehend vom Wasser befreit Anschließend wird das Pulver im Gegenstrom zu einem vorerhitzten Luftstrom bei 300-350⁰C und einer Schichtdicke von 10—20 mm kontinuierlich im Reaktionswendelförderer zersetzt. Dabei spielt sich folgende Reaktion ab:

[Cu(NH₃)₂] · (NH₄J₂ ·

>CuO · Cr₂O₃ + N₂ + NH₃ + 4H₂O 3OO-35O°C

Die gasförmigen Reaktionsprodukte werden durch Kondensation (H₂O) und Wasserwäsche (NH₃) entfernt. Der Stickstoff wird mit dem Luftstrom nach außen abgeblasen. Die Korngröße kann je nach der Korngröße des Doppelchromats in weiten Grenzen variiert werden. Der in dieser Weise hergestellte Katalysator ist besonders für selektive Hydrierung von Carbonylgruppen wirksam: Aldehyde und Ketone werden zu Alkoholen, Ester- und Carbonsäuren, desgleichen Amide zu Aminen reduziert.

2. Herstellung eines Nickel-Trägerkatalysators für großtechnische Fetthärtungen:

Die Masse eines Ni-Trägerkatalysators besteht aus basischem Nickelcarbonat gefällt auf Kieselgur. Sie wird kontinuierlich in den Reaktionswendelförderer gegeben, und zwar bei einer Reaktionste.nperatur zwischen 350 und 500"C und einer Schichthöhe zwischen 1 und 10 mm. Wasserstoffgas wird im Gegenstrom im Überschuß (ca. lOfache stöchiometrische Menge) geführt. Dabei wird der Wasserstoff auf die Reaktionstemperatur vor der Eingabe in den Reaktor vorerhitzt. Bei einer Verweilzeit zwischen 5 und 20 Minuten wird das basische Carbonat dann vollständig zu sehr fein verteiltem Nickel reduziert. Diese endotherme Reaktion verläuft nach folgenden Gleichungen:

35O-5OO°C

Ni(OHI₂+ H₂ > Ni + 2H₂O

350 500⁰C
NiCO₃ + H₂ ► Ni + CO₂ + H₂O

Diese Reaktionen werden durch kurze Diffusionswege der gasförmigen Reaktanten und durch die schnelle Abfuhr des Reaktionswassers und des Kohlendioxids begünstigt. Außerdem ermöglicht die kontinuierliche Durchführung der Reduktion in einer dünnen Schicht eine sehr gleichmäßige Wärmezufuhr, und damit wird auch ein gleichmäßiges Produkt garantiert.

Die im Wasserstoffsirom mitgeführten gasförmigen Reaktionsprodukte (CO₂, H₂O-Dampf) werden durch Absorption bzw. Kondensation ohne Schwierigkeiten in Füllkörperkolonnen entfernt.
Die nach dem vorstehenden Verfahren hergesttllten Katalysatoren weisen im Vergleich zu den nach

konventionellen Verfahren hergestellten Katalysatoren 10—20% höhere Hydrieraktivitäten auf.
3. Nickelträgerkatalysatoren der in Beispiel 1 beschriebenen Art enthalten nach ihrem Einsatz in der Fetthärtung Nickel neben anderen Verunreinigungen. Im Zuge der Umweltverschmutzungsprobleme macht wegen des Nickelgehaltes die Lagerung derartiger Abfälle immer größere Schwierigkeiten. Deshalb sucht man nach Verfahren der Nickelrückgewinnung aus den Katalysatorabfällen.

Es hat sich gezeigt, daß man nach Entfernung der Hauptfettmenge den alten Katalysator von Nickel befreien kann, indem man das Material in einem Wendelfördererreaktor bei etwas unter 100⁰C im Gegenstrom zu einem CO-Gasstrom führt. Dabei bildet sich Nickelcarbonyl als flüchtige Verbindung, die mit dem im Umlauf geführten CO aus dem Reaktor herausgetragen und bei 18O⁰C in Nickelpulver und CO zersetzt wird. Auf diese Weise wird das Nickel als wertvolles, hochreines Material zurückgewonnen und die Trägermasse, die unten aus dem Wendelförderer herauskommt, kann einer neuen Verwendung zugeführt werden.

Eine weitere Gruppe von Verfahren, bei denen der Einsatz des Wendelfördererreaktors zweckmäßig ist, sind katalylische Gasbehandlungsverfahren, bei denen nach einer gewissen Belriebszeit eine Regenerierung des Katalysators erforderlich ist. Als Beispiel sei die katalylische Behandlung von Erdgas- oder Erdölaerivaten genannt, die in vielen Fällen zu einer Vergiftung des Katalysators durch Schwefelbeslandteilc führt. Hier ermöglicht der kontinuierliche Durchsatz des Katalysators durch den Wendelförderer dessen Regenerierung außerhalb des Behandlungsreaktors bei sparsamster Verwendung. Dadurch wird der Einsatz dieser meist teueren Katalysatoren minimalisiert und somit die Kapitalbindung verringert.

ίο Dadurch, daß die Pulverkörncr durch Vibration bewegt werden, wird ein Zusammenbacken verhindert und durch Vergrößerung der Vibrationsamplitude kann auch schwer rieselfähiges Pulver verarbeitet werden. Da das Gas im Überschuß zugeführt wird, wird das Gleichgewicht der chemischen Reaktion zugunsten des Endproduktes verschoben und damit die Verwcilzeit des Pulvers im Vibrationswendeiförderer verkleinert, Die bei den bisher bekannten Verfahren sich einstellenden Diffusionshemmungen werden weitgehend verringen und hierdurch können die bisher üblicher Verwcilzcitcn von einigen Stunden auf einige Minuter herabgesetzt werden.

Da die Wärmezufuhr durch eine unterhalb de; Bodens des Wendelgangcs angeordnete Hcizvorrich lung sowohl von unten als auch von oben (durcl Strahlung) und durch Konvektion infolge des Reak tionsgases erfolgt, wird eine sehr gleichmäßige Erwär mung des pulverförmigcn Materials erreicht, und die trägt wesentlich zu dem erfindungsgemäß erreichbarei

ίο gleichmäßigen Endprodukt bei.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines gasdicht ummantelten Vibrationswendelförderers zur kontinuierlichen Behänd- S lung fester, pulverförmiger, Metallverbindungen enthaltender Katalysatormassen mit einem Gas im Gegenstrom.