DE3342500C2

DE3342500C2 -

Info

Publication number: DE3342500C2
Application number: DE3342500A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr.Rer.Nat. 8032 Graefelfing De Fruehbuss
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1983-11-24
Filing date: 1983-11-24
Publication date: 1989-04-06
Also published as: DE3342500A1; US4710363A; US4629609A; JPS60132628A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von SO_x und NO_x aus Abgasen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Diese Oxyde sind in wechselnden Mengen in Abgasen, insbesondere aus der Verbrennung von Brennstoffen und stickstoffhaltigen Abfällen enthalten und müssen aus diesen wegen ihrer Schädlichkeit für die Umwelt vor Austritt aus dem Kamin entfernt werden.

Es ist bekannt, SO_x aus Gasen im Trockenverfahren in Gegenwart von Ammoniak bei 70 bis 200°C mittels Aktivkohlen zu entfernen. Dabei wird NO_x zum Teil zu N₂ reduziert, insbesondere falls die Aktivkohle mit Vanadinpentoxyd oder ähnlich wirksamen Katalysatoren imprägniert ist. Die Aktivkohle reichert sich jedenfalls mit Salzen, z. B. Ammoniumsulfat und Ammoniumnitrat an. Sie muß daher ständig erneuert und/oder reaktiviert werden. Es ist ferner bekannt, in einer ersten Verfahrensstufe den größten Teil des SO_x zu adsorbieren, z. B. auf 300 ppm (DE-OS 29 11 712.2) und in einer zweiten Stufe nach Zugabe von NH₃ das NO_x mittels Koksen, die auch ein verhältnismäßig hohes Adsorptionsvermögen für SO₂ besitzen, zu N₂ zu reduzieren. Da für die Reduktion des NO_x eine frische Aktivkohle am wirksamsten ist, hat man auch empfohlen, den in der zweiten Stufe mit SO₂ beladenen Koks in der ersten Stufe aufzubrauchen und die zweite Stufe stets mit frischer Aktivkohle zu betreiben. Eine verhältnismäßig baldige Verunreinigung der Aktiv kohle der zweiten Stufe durch Ammoniumsulfat und Ammonium nitrat wird dadurch jedoch nicht vermieden.

Die Erfindung löst die Aufgabe, SO_x und NO_x aus Abgasen nach einem Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 zu entfernen, ohne daß sich in der zweiten Stufe eine verhältnismäßig frühzeitige Verunreinigung und damit Minderung der Wirksamkeit des Kataylsators einstellt. Diese Aufgabe wird bei einem gattungsgemäßen Verfahren durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 ange benenen Merkmale gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens der Erfindung sind Gegenstand der Unter ansprüche 2 bis 7.

Die Durchführung des Verfahrens erfolgt in aller Regel in Stufen, wobei in einer ersten oder mehreren Stufen das Abgas praktisch vollständig von SO_x befreit wird, woraufhin das so vorgereinigte Gas nach Zumischen von NH₃ mittels Katalysatoren mit einem Adsorptionsvermögen von unter 10 g SO₂ pro kg Katalysator, vorzugsweise unter 5 g SO_₂ pro kg Katalysator durch Reduktion von NO_x zu N₂ nachgereinigt wird. Dabei wird NH₃ lediglich in der für die Reduktion etwa gemäß der Formel 2 NO_x + 2 NH₃→ 2 N₂ + 3 H₂O erforderlichen Menge oder einem geringen Überschuß dem vorgereinigten Gas zugesetzt, da die Reaktion zwischen NO_x und NH₃ - gute Mischung vorausge setzt - praktisch quantitativ verläuft.

Die vollständige oder praktisch vollständige Entfernung des SO_x aus dem Abgas kann mittels Adsorptionskoksen (Ak tivkohlen), vorzugsweise mit einem Adsorptionsvermögen für SO₂ von über 40 g SO₂ pro kg Koks erfolgen oder mittels einer Naßwäsche, z. B. aus Basis Ca-Ionen und gegebenenfalls anschließende Trockenwäsche.

Die zweite Verfahrensstufe wird demgegenüber erfindungs gemäß mittels Katalysatoren betrieben, die das besagte geringe Adsorptionsvermögen für SO₂ besitzen und darüber hinaus hoch wirksam sind für die Reduktion des NO_x zu N₂. Es sind dies insbesondere Katalysatoren mit den wirksamen Bestandteilen Al-, Cu-, Ko-, Ni-, Fe- und/oder Vanadinoxyd. Als Trägermaterial kommen für diese Oxyde insbesondere die bekannten körnigen Feuerfestmaterialien auf der Basis von α oder γ Al₂O₃, SiO₂ und/oder CaO, also z. B. auch Schamotte und Sillimanit, in Betracht.

Wegen ihrer guten Reaktivierbarkeit werden bevorzugt für die zweite Verfahrensstufe Kokse herangezogen, die mit den besagten katalystisch wirksamen Oxyden imprägniert sind. Es kommen als Trägermaterial alle Kokse in Frage, die das gewünschte geringe Adsorptionsvermögen für SO₂ besitzen. Derartige Kokse können durch thermische Be handlung von kohlenstoffhaltigen Materialien unter Luft abschluß bei 300 bis 600°, aber auch höher bis zu über 1000° erzeugt sein. Wirksame Oxyde sind wie gesagt die des Kupfers, Kobalts, Nickels, Eisens, Aluminiums und/oder Vanadins.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dient als Koks für die zweite Verfahrensstufe ein aus einem Aufbereitungsprozeß eines Erdöls gewonnener Koks. Derartige Kokse besitzen im allgemeinen unter 10% flüchtige Bestandteile und etwa 0,5 bis 3 Gew.-% an Vanadinpentoxyd und/oder andere Metalloxyde. Es empfiehlt sich, diese Kokse vor Einfüllen in die zweite Verfahrens stufe bzw. in den dafür vorgesehenen Behälter einer thermischen Behandlung unter Luftabschluß bei 300 bis 800° zu unterwerfen. In diesem Temperaturbereich erfolgt zweckmäßigerweise auch ihre zeitweise erforderlich werden de Reaktivierung.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß für die zweite Verfahrensstufe zufolge der sehr langen Wirksamkeit ihres Katalysators auf eine kontinuierliche Erneuerung dieses Katalysatorbettes verzichtet werden kann, so daß anstelle der komplizierten und störanfälligen Wanderschichtreaktion zwei einfache auf das Abgas umschaltbare Behälter treten können.

Eine von Zeit zu Zeit erforderliche Reaktivierung des Katalysators kann mittels Inertgas, Abgas oder Wasser dampf oder sonstigen, vorzugsweise reduzierend wirkenden Gase bei 300 bis 800° erfolgen.

Ein Vorteil der Verwendung von Koksen als Trägermaterial ist darin zu sehen, daß unbrauchbar gewordene Kokse verbrannt oder eventuell auf Aktivkohle verarbeitet werden können.

Zur Bestimmung des Adsorptionsvermögens der Kokse der ersten Stufe und des Katalysators der zweiten Stufe wurde ein Abgas mit 0,5 Vol.-% SO₂, 19,5 Vol.-% CO₂ und 80 Vol.-% N₂ durch eine 50 cm hohe Säule auszutestendem Koks bei 150° von unten nach oben durchgeleitet, bis im austretenden Gas ein Durchbruch von SO₂ festgestellt wurde. Aus der unteren Hälfte der Kokssäule wurde alsdann durch Auslüften mittels N₂ bei 200° das Adsorptionsver mögen für SO₂ pro kg Koks analytisch bestimmt. In gleicher Weise wurde auch das Adsorptionsvermögen der für die zweite Verfahrensstufe vorgesehenen Katalysatoren festge stellt.

Die Erfindung sei anhand der Zeichnung näher erläutert. Die Anlage besteht aus dem Wanderschichtreaktor 1 sowie den Behältern 2-5 für absatzweise Koks- und Katalysatorbeschickung.

Die Ziffern 6 und 7 kennzeichnen Schleusen für die konti nuierliche Ein- und Abführung von Koks, die Ziffern 8-15 kennzeichnen Schleusen für die absatzweise Zu- und Ab führung von Koksen und Katalysatoren.

Die Ventile 16 und 20 dienen der Regelung der Einführung der Abgase in die Behälter 2-5, während die Ventile 21-27 der Regelung der Abführung der Gase aus diesen Behältern dienen.

Die Zuleitungsrohre 28-31 sind für die Einführung von heißen Gasen bestimmt.

Für die Abgasreinigung in den Behältern 1, 2 und 4 und für die Reaktivierung von Koksen und Katalysatoren in den Behältern 3 und 5 ist folgende Ventileinstellung (plus bedeutet geöffnet, minus bedeutet geschlossen) gegeben: 16 +; 17 -; 21 -; 22 +; 23 -; 18 +; 19 -; 25 +; 26 -.

Das Gas strömt über Leitung 32 durch Behälter 1, Leitung 33, Behälter 2, Leitung 34 zu Behälter 4 und aus diesem über Leitung 35 in Freie.

Zwischenzeitlich können die Kokse in den Behältern 3 und 5 unter folgender Ventileinstellung mit heißen Gasen reaktiviert werden: 29 +; 24 + sowie 20 + und 27 +.

Entsprechende Ventileinstellungen ergeben sich bei Betrieb der Behälter 3 und 5 und bei der gleichzeitigen Reaktivierung der Behälter 2 und 4 oder bei Betrieb der Behälter 2 und 5 und Reaktivierung der Behälter 3 und 4.

Je nach Wirksamkeit der Aktivkohle im Reaktor 1, der eine praktisch beliebige Bauhöhe besitzen kann, kann auf die Behälter 2 und 3 völlig verzichtet werden.

NH₃ wird über Leitung 36 und Ventil 38 in die Leitung 34 eingeführt. Die in Leitung 34 eingebaute Spirale 37 soll das Ver mischen der vorgereinigten Abgase mit NH₃ begünstigen.

Beispiel 1

Durch einen Reaktor 1, Querschnitt 1 m, Höhe 6 m, wird ein Abgas mit einer Raumgeschwindigkeit von 700 h^-1 (gerechnet bei Normaltemperatur) geleitet. Dieses Abgas besitzt 0,07 Vol.-% NO_x und 0,1 Vol.-% SO_x neben O₂, CO₂ und N₂ in unterschiedlichen Mengen. Die Wanderschicht des Reaktors 1 besteht aus Schwelkoks mit einem Ad sorptionsvermögen von 45 g SO₂ pro kg, desgleichen sind die Behälter 2 und 3 mit ebensolchem Koks gefüllt. Das Abgas verläßt den Reaktor 1 mit einem SO_x-Gehalt von 0,01 Vol.-%, die nach Durchströmen des Behälters 2 auf 0,005 Vol.-% gesenkt werden.

In dieses vorgereinigte Abgas wird sodann NH₃ über Leitung 36 in einer Menge von 0,8 Vol.-%, bezogen auf Abgas, ein geleitet. Dieses Abgas durchströmt sodann den Behälter 4, der mit einem Al₂O₃-Katalysator gefüllt ist, der mit 0,05 Gew.-% Cu-Oxyd und Fe-Oxyd imprägniert worden ist und ein Adsorptionsvermögen für SO₂ von 1 g SO₂ pro kg Katalysator besitzt. In dem über Leitung 35 austretenden Abgas konnte kein NO_x festgestellt werden.

Das gleiche Resultat wurde erzielt, nachdem der Behälter 4 mit einem Katalysator aus vanadinhaltigem Petrolkoks gefüllt war.

Zur Herstellung dieses Katalysators wurde ein koksartiger Erdölrückstand mit 4% Vanadinpentoxyd einer Stückgröße 2-20 mm zur Austreibung noch vorhandener Flüchtiger Bestand teile in einem Drehofen auf 650°C erhitzt und nach Abkühlen auf eine Korngröße von 0,05-1,5 mm aufgemahlen. Dieses Material wurde mit 20 Gew.-% Pech (Erweichungspunkt nach Krämer-Sarnow 40°C) und 15 Gew.-% Wasser innig vermischt und über eine Strangpresse zur Formlingen von 4 mm Durch messer verarbeitet.

Die Formlinge wurden allmählich in einem Drehofen unter Luftabschluß auf 650°C erhitzt und nach 30 Minuten wieder abgekühlt.

Auf diese Weise lassen ich koksartige Rückstände aus der Erdölverarbeitung zu 100% in die besagten Katalysatoren überführen. Stattdessen ist auch ein vorsichtiges Zer kleinern der Erdölrückstände auf etwa 4 mm Korngröße möglich. Diese Fraktionen besitzen jedoch nicht die hohe Abriebfestigkeit der geformten Kokse, deren katalytische Wirksamkeit durch ihr Einbinden in Pech, Bitumen oder dergleichen überraschenderweise nicht beeinträchtigt wird.

Wenngleich das erfindungsgemäße Verfahren an Hand einer trockenen Adsorption von SO_x näher erleutert wurde, kann die praktisch vollständige Adsorption des SO_x auch deswegen mit tels einer Naßwäsche erfolgen, weil die nachfolgenden Katalysatoren im allgemeinen durch Wasserdampf nicht in ihrer Wirksamkeit beeinträchtigt werden.

Beispiel 2

Für die erste Stufe, in der ein Abgas praktisch vollständig, also mit vertretbarem technischen Auf wand und vertretbarer Abgasreinigung für die Umwelt, von SO₂ befreit wird, dient als SO₂-Adsorptionsmittel ein Adsorptionskoks mit einer spezifischen Oberfläche von 500 m²/g - entsprechend einem Adsorptionsvermögen von 65 g SO₂ pro kg Koks.

Die Stufe wird als Wanderschicht von 1 m² Durchmesser und einer Höhe von 5 m betrieben, die von unten nach oben durchströmt wird, während der Koks im Gegenstrom durch den Reaktor wandert.

In einer nachgeschalteten zweiten Stufe, in der das teilweise gereinigte Abgas von NO_x durch dessen Reduktion zu N₂ befreit wird, dient als Katalysator ein grobkörniges γ-Al₂O₃. Dieser Katalysator ist mit 0,5 Gew..% V₂O₅ dotiert. Er besitzt ein Adsorptionsvermögen für SO₂ von 6 g pro kg Katalysator.

Ein Abgas mit 0,072 Vol.-% NO_x, 0,1 Vol.-% SO₂, 6,4 Vol.-% O₂ und 10,0 Vol.-% H₂O wurde mit einer Temperatur von 110°C unter einer Raumgeschwindigkeit von 800 h^-1 durch die erste Wanderschicht geleitet. Die Wandergeschwindigkeit des Kokses im Reaktor wurde so eingestellt, daß die durchschnittliche Verweilzeit des Kokses 350 Stunden betrug. Das austretende Abgas besaß einen SO₂-Gehalt von 0,035 Vol.-%.

In dieses vorgereinigte Abgas wurde soviel NH₃ ein geführt, daß sich in diesem Gas eine NH₃-Konzentra tion von 0,08 Vol.-% einstellte. Danach erfolgte die Überführung des Gases zum zweiten mit Al₂O₃-Katalysator gefüllten Wanderschichtreaktor. Der Wanderschichtreaktor wurde mit einer Wandergeschwindigkeit für den Katalysator betrieben, die eine Verweilzeit für den Katalysator von 1600 Stunden ergab. Gastemperatur noch 90°C.

Im so gereinigten Abgas betrug der SO₂-Gehalt nur noch 0,018 Vol.-% und NO_x-Gehalt 0,005 Vol.-%.

Die Dauer der Wirksamkeit des Katalysators für die Reduktion des NO_x und weitere SO₂-Adsorption konnte mithin durch die vorausgegangene Entfernung des größten Teils des SO₂ und die Anwendng eines Kata lysators mit geringem Adsorptionsvermögen für SO_x wesentlich verlängert werden. Falls die beiden Reinigungs- Stufen mit abwechselnd beaufschlagten Festbettreaktoren betrieben werden, so muß der erste Reaktor nach 350 Stunden auf einen solchen mit frischem Adsoprtions koks umgeschaltet werden und der zweite Reaktor erst nach 1600 Stunden. Demgegenüber wäre bei Anwendung eines Adsorptionskokses von hohem Adsorptionsvermögen für SO_x in der zweiten Stufe eine Umschaltung des Reaktors ebenfalls nach etwa 350 Stunden bereits erforderlich.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von SO_x und NO_x aus Abgasen durch Adsorption des größten Teils des SO_x in einer ersten Stufe und anschließende Reduktion des NO_x zu N₂ mittels zugeführtem NH₃ in einer zweiten Stufe, wobei in einer ersten oder mehreren ersten Stufen das Abgas bis auf 400 ppm von SO_x befreit wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion des NO_x mittels Katalysatoren mit einem Adsorptions vermögen von unter 10 g SO₂ pro kg Katalysator erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas in einer ersten oder mehreren ersten Stufen bis auf 50 ppm von SO_x befreit wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Reduktion des NO_x mittels Kataly satoren mit einem Adsorptionsvermögen für SO_x von unter 5 g SO_x pro kg Katalysator erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Adsorption des SO_x mittels Ad sorptionskoksen oder mittels Naßwäsche und gegebenen falls anschließende Trockenwäsche erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Reduktion des NO_x zu N₂ in einem stationären Katalysatorbett durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeich net, daß der Katalysator ganz oder teilweise aus Metalloxide enthaltendem Koks, insbesondere aus der Aufbereitung von Erdöl besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß zur Durchführung der Adsorption des SO_x mittels Adsorptionskoksen eine erste Verfahrensstufe als Wanderschicht und die erforderlichenfalls nach folgenden Stufen als stationäre Adsorptionsschichten betrieben werden.