DE2819933A1

DE2819933A1 - Desodorierungsverfahren

Info

Publication number: DE2819933A1
Application number: DE19782819933
Authority: DE
Inventors: Toshio Aibe; Koyoshi Itoga
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1977-05-06
Filing date: 1978-05-06
Publication date: 1978-11-09
Also published as: FR2389381B1; DE2819933C2; GB1602430A; FR2389381A1; US4212852A

Description

DR.-INQ. GERALD KLOPSOH 5000 KÖLN 1 PATENTANWALT MARSPUATZ 11

Kl/R

3. Mai 1978

Takeda Chemical Industries, Ltd.

27. Doshomachi 2-chome, Higashi-ku, Osaka, Japan

Desodorierungsverfahren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Desodorierung eines übelriechenden Gases, welches Schwefelwasserstoff sowie Ammoniak und/oder Amine enthält.

An Stellen wie Dunganlagen, Anlagen zur Abwasserbeseitigung, Einäscherungsanlagen, Ställen und dergleichen werden unvermeidlich z.B. Merkaptane und andere Verbindungen des Schwefels sowie Verbindungen des Stickstoffs, wie Ammoniak und Amine, gebildet. In der Zwischenzeit sind eine Reihe von Verfahren zur adsorptiven Eliminierung von übelriechenden Bestandteilen aus einem Gas mittels Aktivkohle entwickelt worden. Während gewöhnliche Aktivkohle Schwefelverbindungen adsorbiert, die zu den übelriechenden Bestandteilen gehören, werden jedoch Ammoniak und Amine, insbesondere niedere Amine, im wesentlichen nicht adsorbiert, so daß eine vollständige Entfernung des schlechten Geruchs aus solchen Gasen bei alleiniger Anwendung von Kohle nicht erreicht wird. Zum Zweck der Entfernung aller solcher üble Gerüche hervorrufenden Komponenten wurde auch bereits die Anwendung von Aktivkohle in Kombination mit Adsorbentien für Ammoniak und Amine vorgeschlagen. Da die für eine solche Entfernung von Ammoniak und Aminen vorgesehenen Adsorbentien jedoch auf sulfoniertem Kohlenstoff, Eisensulfat usw. beruhen, traten hierbei Probleme hinsichtlich des Adsorptionsvermögens, der Wasserbeständigkeit usw. auf, so daß

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diese Adsorbentien als nicht voll befriedigend anzusehen sind.

Es wurde im Zuge von Arbeiten zur Überwindung dieser Nachteile gefunden, daß Ammoniak, Amine und Schwefelwasserstoff vollständig aus einem übelriechenden Gas, welches diese Bestandteile enthält, selbst ohne gleichzeitige Anwendung eines Adsorbents für Ammoniak und Amine entfernt werden kann, wenn man in Gegenwart von Sauerstoff eine Aktivkohle einsetzt, die als Träger für eine Metallverbindung des Vanadins, Molybdäns und/oder Wolframs dient.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Desodorierung eines übelriechenden Gases, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das übelriechende Gas, welches 1. Ammoniak oder Amine und 2. Schwefelwasserstoff enthält, in Gegenwart von Sauerstoff mit Aktivkohle in Berührung bringt, auf die wenigstens eine Metallverbindung des Vanadins, Molybdäns und/ oder Wolframs aufgebracht ist (nachfolgend als eine Mettllverbindung tragende Aktivkohle bezeichnet).

Als Aktivkohle, die als Träger für die Metallverbindung dient, kann eine aus Tierkohle, Kohle, Koks, Kokosnußschalen oder Harz mittels herkömmlicher Herstellungsmethoden gewonnener Aktivkohle mit einer Oberflächengröße von 200 bis 2000 m /g BET verwendet werden. Auch ein kohlenstoffhaltiges Molekularsieb, das nach dem in der japanischen bekanntgemachten Patentanmeldung Nr. 37036/1974 (Tokkyo Köho) beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist und das Mikroporen eines Durchmessers im Bereich von 4 bis 6 Angström aufweist, kann verwendet werden.

In der eine Metallverbindung tragenden Aktivkohle, die erfindungsgemäß verwendet wird, sind die Metallverbindungen (z.B.die Vanadin-, Molybdän- und/oder Wolframverbindung) in Form ihrer Oxide, Oxosäuren oder Salze der Oxosäuren enthalten. Zu nennen sind solche Oxide wie V₂Og₁ ^V2°3* ^V2°4 ^V2°5' ^Mo02» ^Mo2°3» ^Mo03» ^¥02» °x°^säuren wie HVO,,

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H₂MoO₄, H₂WO₄, Alkalisalze wie Na₂VO₄, Na₄O₃V, Na₂MoO₄, Na₂Mo₂O₇, Na₂Mo₃O₁₀, Na₂Mo₄O₁₃, Na₂Mo₈O₂₅, Na₂Mo₁₀O₁₃, K₂WO₄, K₂WO₁₃, K₂W₇O₂₄, Na₂W₇O₂₄, Na₂WO₄ und Ammoniumsalze wie NH₄VO₃, (NH₄^₂MoO₄, ()

Die eine Metallverbindung tragende Aktivkohle gemäß der Erfindung kann hergestellt werden, indem die Metallverbindung auf der Oberfläche der Aktivkohle abgeschieden wird. Das Verfahren besteht gewöhnlich entweder aus einer Imprägnierung oder einem Besprühen der Aktivkohle mit einer Lösung oder Suspension der Metallverbindung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel. Die erhaltene Mischung wird gewöhnlich durch Erwärmen getrocknet und dann, falls nötig, kalziniert.

Die eine Metallverbindung tragende Aktivkohle kann auch durch gleichmäßiges Vermischen der Metallverbindung mit den Rohmaterial für die genannte gewöhnliche Aktivkohle, beispielsweise durch Vermischen einer Lösung oder einer Suspension der Metallverbindung in Wasser oder einem organisehen Lösungsmittel, mit dem Rohmaterial und nachfolgender Karbonisierung und Aktivierung des erhaltenen Gemischs mittels eines herkömmlichen Verfahrens für die Herstellung von Aktivkohle hergestellt werden.

Die Menge der Metallverbindung, die auf den Aktivkohleträger aufgebracht wird, ist nicht kleiner als 1/5.000 oder liegt bevorzugt im Bereich von 1/1.000 bis 1/5 des entsprechenden Metalls oder der entsprechenden Metalle bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle.

Die Menge der Lösung oder Suspension der Metallverbindung liegt gewöhnlich im Bereich des 0,5 bis 1-fachen des Gewichts der Aktivkohle beim Sprühen und gewöhnlich im Bereich des 2,5 bis 10-fachen des Gewichts der Aktivkohle bei einer Imprägnierungsbehandlung.

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Die Konzentration der Lösung oder Suspension ergibt sich durch Berechnung aus der Menge der auf die Aktivkohle aufzubringenden Metallverbindung und der Menge der für die Sprüh- oder Imprägnierungsbehandlung angewandten Lösung.

Die Kalzinierung wird gewöhnlich in einer beliebigen geeigneten Gasatmosphäre, z.B. in einem Inertgas oder einem reduzierenden Gas bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 950⁰C während 0,5 bis 40 Stunden ausgeführt.

Als Metallverbindung für den Aktivkohleträger wird erfindungsgemäß vorteilhaft ein Metalloxid verwendet.

Die Aktivkohle, von der das Metalloxid getragen wird, kann auch hergestellt werden durch Verwendung einer Metallverbindung, die durch Kalzinierung auf der Oberfläche des Aktivkohleträgers in das Oxid überführbar ist, worauf nachfolgend kalziniert wird.

Als Beispiele von solchen in die Oxide überführbaren Metallverbindungen sind die Oxosäuren der Metalle, die oben erwähnten Ammoniumsalze und Sulfate wie VOSO« zu nennen.

Wenn eine der durch Kalzinierung in das Oxid überführbaren Metallverbindungen mit dem Roh- bzw. Ausgangsmaterial zur Herstellung der Aktivkohle vermischt und danach die Mischung der Karbonisierung und Aktivierung unterworfen wird, wird eine Aktivkohle erhalten, die das Metalloxid enthält.

Die übelriechenden Bestandteile, die erfindungsgemäß entfernt werden sollen, sind Ammoniak, Amine und Schwefelwasserstoff. Solche Amine sind beispielsweise Alkylamine wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin; Dialkylamine wie Dimethylamin, Diäthylamin, Methyläthylamin; Trialkylamine wie Tr!Methylamin, Dimethyläthylamin, Triäthylamin; Hydrazin; Alkylendiamine wie Methylendiamin; Hydroxylamine und Hydroxylalkylamine wie Methanolamin, Äthanolamin; aromatische Amine wie Anilin; und stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen wie Pyridin, Pyrrol, Indol, Skatol.

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Wenn übelriechende Substanzen wie Merkaptane, Sulfide, Kohlenwasserstoffe, Aldehyde, Karbonsäuren, Phenole usw. in dem übelriechenden Gas zusammen mit den übelriechender. Bestandteilen, d.h. Ammoniak, Aminen und Schwefelwasserstoff, enthalten sind, können diese übelriechenden Substanzen eben falls mittels des erfindungsgeaäßen Verfahrens entfernt wer den.

Wenn gewöhnliche Aktivkohle ohne eine Metallverbindung darauf verwendet wird, reagiert der Schwefelwasserstoff mit Sauerstoff und fällt als elementarer Schwefel auf der Aktiv kohle aus mit dem Ergebnis, daß Ammoniak und Amine nicht entfernt werden.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird ein Gas, welches Schwefelwasserstoff, Ainmoniak und Amine enthält, mit der vorstehend beschriebenen eine Metallverbindung tragenden Aktivkohle in Berührung gebracht. Bei diesem Verfahren wird der Schwefelwasserstoff zu Schwefelsäure oxidiert, die ihrerseits mit Ammoniak und/oder Aminen unter Bildung der entsprechenden Sulfate reagiert, die als solche auf der Aktivkohle adsorbiert werden.

_{2 2 24}

2NH₃ + H₂SO₄- >(KH₄)₂S0₄

2R,N + H₂SO₄ ^ (R₃N)₂-H₂SO₄

(worin R Wasserstoff, einen Alkyl- oder einen ähnlichen Rest bedeutet).

Wenn daher das Gas einen stochiometrischen Überschuß an Ammoniak und Aminen bezüglich seines Gehalts an Schwefelwasserstoff enthält, kann nicht alles davon in Sulfate umgewandelt werden. Anders ausgedrückt können die Mengen von Ammoniak und Aminen, die nicht in Sulfate umgewandet werden, nicht entfernt werden. In solchen Fällen reagiert, wenn gasförmiges Schwefeldioxid (SO₂) dem übelriechenden Gas zugesetzt wird, das SO₂ an der Aktivkohle mit Sauerstoff und

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Wasser unter Umwandlung in Schwefelsäure. Daher können durch Zugabe einer notwendigen Menge von SOp Ammoniak und Amine vollständig entfernt werden.

Wie aus den vorstehenden Formeln hervorgeht, muß das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von gasförmigem Sauerstoff durchgeführt werden. Darüber hinaus muß, wenn dem zu behandelnden schlechtriechenden Gas Schwefeldioxid zugefügt wird, 0,5 Mol Sauerstoff und 1 Mol Wasser pro Mol SO₂ zugesetzt werden. Eine große Vielzahl von schlechtriechenden Gasen enthält ausreichende Mengen Sauerstoff und Wasser und braucht daher nicht besonders um diese Reaktanten ergänzt zu werden. Falls jedoch eine solche Ergänzung notwendig ist, kann die zusätzliche Zufuhr von Sauerstoff und Wasser durch Mischen des übelriechenden Gases mit beispielsweise feuchtigkeitsbeladener Luft vorgenommen.werden.

Beim Zusammenbringen des übelriechenden Gases mit der eine Metallverbindung tragenden Aktivkohle gemäß der Erfindung kann die Raumströmungsgeschwindigkeit des Gases im Bereich

_1
von 50 bis 50.000 Stunden , bevorzugt zwischen 200 und

15.000 Stunden liegen. Die Kontakttemperatur kann im Bereich von 0 bis 150⁰C, vorzugsweise zwischen 5 und 100⁰C liegen. Der Kontakt Gas-Feststoff zwischen dem Gas und der Kohle kann im Fließbett, in der Wirbelschicht, im Festbett . oder nach einer anderen Methode erfolgen.

Die bei der Entfernung von übelriechenden Bestandteilen verbrauchte Aktivkohle kann nach einem bekannten Verfahren, wie Waschen mit einem Lösungsmittel oder thermische Desorption regeneriert und dann wieder verwendet werden.

Die Lösungsmittelwäsche kann mit Wasser, einer wäßrigen : Lösung von Alkali oder einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Besonders weil nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kein elementarer Schwefel, sondern Schwefelsäure oder Sulfat auf der Oberfläche der Aktivkohle entsteht, kann die Kohle leicht durch Waschen mit wäßrigen

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Medien regeneriert werden. Die Wäsche der verbrauchten Kohle wird bei einer Temperatur zwischen 20 und 90 C ausgeführt, wobei das Lösungsmittel in einer Menge verwendet wird, die wenigstens dem 2-fachen des Gewichts der Kohlemenge entspricht.

Die thermische Desorption wird bei einer Temperatur zwischen 250 und 95O⁰C in einer inerten Gasatmosphere wie Stickstoff, CO₂, Rauchgas, einem reduzierten Gas wie Kohlenmonoxid, Wasserstoffgas, Ammoniakgas oder Wasserdampf durchgeführt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Herstellung der eine Metallverbindung tragenden Aktivkohle

Vergleich:

A: Granulierte Aktivkohle mit einer BET-Oberflächengröße von 1150 m /g.

Erfindung:

B: Die granulierte Aktivkohle A wird mit einer wäßrigen Lösung von NH^VO, besprüht und bei 400⁰C 1 Stunde unter Stickstoff kalziniert.

C: Die granulierte Aktivkohle A wird mit einer wäßrigen Lösung von (ftH^JgMOyO₂^ besprüht und bei 100⁰C getrocknet .

D: Die granulierte Aktivkohle A wird mit einer wäßrigen Lösung vo
trocknet.

Lösung von (NH^)₁₀W₁₂0^ besprüht und bei 100⁰C geDie Menge der Ketallverbindung auf den Aktivkohlen B, C und D beträgt 1 Gew.-96 (als Metall).

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-r-

Entfernung der übelriechenden Bestandteile

Jede der Aktivkohlen A und der eine Metallverbindung tragenden Aktivkohlen B, C und D wird in eine Säule eines Durchmessers von 4,1 cm gepackt und Luft (Temperatur: 25°C; relative Feuchte: 80 %}, enthalten} 35 ppm EUS, 15 ppn Wd und 5ppm (CE-t)zM wird mit einer linearen Geschwindigkeit von 40 cm/sec durch die Säule geleitet, um die prozentuale Entfernung jeweils von HpS, NH-.und (CR-* ),N zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

10

Tabelle 1

15 20

	Prozentuale Entfernung von K₂	(CH,),	5 Stunden	60	unten	angegebenen	(CEj)₃N
	und	_FN zu den	NH₃
	Zeitpunkten		100
			100	H₂S	10 Stunden	53
	H₂S	54	100		KH₃
Vergleich:					100
Unbehandelte Aktiv		100	100		100
kohle A	100	100		25	100
Erfindung:		100	100
V-haltige Kohle B	100		100	100
Mo-haltige Kohle C	100		100	100
W-haltige Kohle D	100			100

Beispiel 2

Jede der Aktivkohlen A und der V-, Mo- und W-haltigen Kohlen B, C und D werden in eine Säule vom Durchmesser 4,1 cm gepackt, die von Luft (Temperatur: 25⁰C; relative Feuchte: 80 56) mit einem Gehalt an 35 ppm H₂S, 5 ppm CK₂SH, 10 ppm

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AO

KH, und 5 ppm (CH,) N mit einer linearen Geschwindigkeit von 40 cn/see durchströmt wird. Die prozentualen Entfernungen an H₂S, CHjSH, NH, und (CH₃)^N werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

	5	Stunden	βρε; ter	Prozentuale K₂S, CK₃SH,	CH₃SH	Entfernung vo, NH₃ und	(CH/,:. ^ .>
	10	Stunden	später	H₂S	97	NH₃	65
Vergleich: Unbehandelte	VJt	Stunden	später	100	95	59	55
Kohle A	10	Stunden	später	99	100	34	100
Erfindung: V-haltige	VJl	Stund en	später	100	100	100	100
Kohle B	10	Stunden	später	100	100	100	100
Mo-haltige	5	Stunden	später	100	100	100	100
Kohle C	10	Stunden	später	100	100	100	100
W-haltige			100	100	100	100
Kohle D			100	100

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Claims

Patent ans ρ r ü c h e

1. Verfahren zur Desodorierung von übelriechenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man das übelriechende Gas, welches 1. Ammoniak und/oder Amine und 2. Schwefelwasserstoff enthält, mit einer Aktivkohle, die wenigstens eine Metallverbindung des Vanadins, Molybdäns und/oder Wolframs trägt, in Gegenwart von Sauerstoff in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung ein Metalloxid ist.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung eine Vanadin- oder Wolframverbindung ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das übelriechende Gas mit der Aktivkohle bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 15O⁰C in Berührung gebracht wird.

S 0 9 8 4 5 / 1 0 6 8

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