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Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen, Abgasen
oder Abluft Vorliegende Erfindung befasst sich mit einem Verfahren zur Beseitigung
von Schwefelwasserstoff aus Gasen, Abgasen oder Abluft unter Verwendung von Aktivkohle.
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Die Möglichkeit, Schwefelwasserstoff an Aktivkohle zu adsorbieren
oder durch oxydative Umwandlung an Aktivkohle Elementarschwefel oder sonstige Oxydationsprodukte,
in der Hauptsache Ammoniumsulfat, zu bilden, ist seit langem bekannt und wurde zur
Beseitigung von Schwefelwasserstoff aus Gasen angewendet. Dass dieses Verfahren,
abgesehen von einigen Spezialiällen, noch keine verbreitete Anwendung in der Technik
gefunden hat, ist darauf zurückzuführen, dass es bisher nicht möglich war, die bei
der Schtefelwasserstofientfernung an der Aktivkohle eintretenden oxydativen Nebenreaktionen,
die über die Bildung von Elementarschwefel hinaus erfolgen, in erträglichen Grenzen
zu halten. Diese Nebenreaktionen bedingen einen erhöhten Chemikalienaufwand und
kostspielige Anlagengeataltung, ao dass die Anwendung dieses Verfahrens nur in begrenztem
Umiang gelang. Als Nebenprodukte entstehen, wenn eine oxydative Entfernung des Schwefelwasserstoffs
zu Elementarechwefel angestrebt ist, Schwefeldioxyd S02, schweflige
Säure
H2S03, Polythionsäuren und als stabiles Endprodukt Schwefelsäure bzw. Ammoniumsulfat,
wenn dem Gaestromgleichzeitig Ammoniak zugespeisst wird.
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Es ist eine Unzahl von Veröffentlichungen bekannt, in denen die Entfernung
des Schwefelwasserstoffs aus Gasen mittels Aktivkohle unter Bildung von Elementarschwefel
oder Suliaten beschrieben ist. In vielen Fällen wurden dem Adsorptiv ein oder mehrere
Promotoren zugesetzt, die eine Verbesserung der Gasreinigung bewirken sollen. Als
Aktivatoren wurden hierzu in der Hauptsache Jod, Arsenverbindungen, Salze von Schwermetallen
sowie Alkalien genannt. In der Praxis liess sich dadurch wohl eine Verbesserung
der Reinigungsleistung der Aktivkohle hinsichtlich der Schwefelwasserstoffentfernung
erreichen, aber eine in eine bestimmte Richtung gesteuerte Reaktion konnte dabei
nicht erzielt werden.
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Die Mängel, die den bekannten Reinigungsverfahren mit Aktivkohle anhaften,
werden gemäss vorliegender Erfindung beseitigt. Die Erfindung gestattet, die Schwefelwasserstoffentfernung
aus Gasen, Abgasen oder Abluft mit Hilfe von Aktivkohle so durchzuführen, dass in
gelenkter Reaktion aus dem Schwefelwasserstoff Elementarschwefel gebildet wird.
Dabei wi£d die Schwefelwasserstoffentfernung in dem zur Elementarschwefelbildung
katalytischen Bereich der Aktivkohle durchgeführt, der dadurch gekennzeichnet ist,
dass die Kohle frei ist von Ionen, die zu einem Wertigkeitswechoel befähigt sind.
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Dadurch ist es möglich, Schwefelwasserstoff in beliebigen Konzentrationen
aus
den verschiedensten Gasen wirtschaftlich zu entfernen.
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Die Anmelderin hat in einer grossen Anzahl von Versuchen und Untersuchungen
mit den verschiedensten Aktivkohlesorten festgestellt, dass die Menge der durch
Nebenreaktion gebildeten Oxydationsprodukte, die bei der Entfernung von Schwefelwasserstoff
aus Gasen unter der gewünschten Bildung von Elementarschwefel anfallen, abhängig
ist vom Gehalt der Aktivkohle an zu einem Wertigkeitswechsel befähigten Ionen. Naturgemäss
spielen auch die Arbeitetemperatur und der Sauerstoffgehalt der zu reinigenden Gase
bei der Bildung von Nebenprodukten eine Rolle, jedoch ist dies in weit geringerem
Masse ausschlaggebend ale die Anwesenheit von Ionen, die in verschiedenen Wertiekeitestufen
vorkommen können. Unter gleichen äusseren Bedingungen, beispielsweise konstanter
Temperatur und konstantem Sauerstoffgehalt des zu reinigenden Gases werden in jedem
Falle reproduzierbare Werte erhalten, die nur von den zu einem Wertigkeitswechsel
befähigten Ionen abhängen.
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Die Anmelderin hat weiterhin festgestellt, dass die Menge an gebildeten
Oxydationsprodukten hauptsächlich vom Gehalt der verwendeten Aktivkohle an Eisenverbindungen
abhängig ist. In dem Schaubild sind die ermittelten Ergebnisse wiedergegeben.
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Auf der Abezisse iet der Gehalt der Aktivkohle an Schwermetallealzen,
gerechnet als % Je203 im logarithmischen Massstab und auf der Ordinate die Bildung
der Nebenprodukte in * H2SO*, bezogen auf den Eingangagehalt des Gases an H2S,
in
linearem Maßstab aufgetragen. Zur Verwendung bei den Versuchen kamen 17 verschiedene
Aktivkohlesorten.
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Wird der iltisengehalt der einzelnen Aktivkohlesorten geändert, beispielsweise
durch Herauslösen mit Säure oder durch Zufügen weiteren Eisensalzes, so ändert sich
die prozentual auf den Eigangsschwefelswasserstoffgehalt bezogene Schwefelsäurebildung
entsprechend dem Fe203-Gehalt der Aktivkohle im Sinne der angegebenen Kurve.
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Die Versuche wurden in der Hauptsache mit Abluft bei einer Eingangstemperatur
von 300 C durchgeführt. Zum Vergleich wurden auch andere Gasmischungen herangezogen
und bei anderen Eingangstemperaturen gearbeitet. Dabei wurde die Charakteristik
der Kurve bestätigt, lediglich die Lage der Kurve änderte sich geringfügig. z.B.
wurde bei einer Eingangstemperatur von 900 C und einem Gasgemisch folgender Zusammensetzung:
9,8 Vol. H2S + 5,4 Vol. O2 + 21,6 Vol. N2 + 63,2 Tol. CO2 eine Schwefelsäurebildung
von 2,1 % bezogen auf die angebotene Schwefelwasserstoffmenge, wobei der Fe203-Gehalt
der Aktivkohle 0,01 Gew.% beträgt, erhalten. Die Versuche mit Abluft wurden mit
Schwefelwasserstoffgehalten zwischen 1 und 20 g H2S/NB durchgeführt.
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Da eine absolut von Fremd ionen freie Aktivkohle nur unter den schwierigsten
Bedingungen heretellbar ist und somit ausserordentlich teuer wäre, wird man immer
auf die technisch verfügbaren
Qualitäten zurückgreifen und einen
Verlust an Schwefelwasserstoff bzw. Elementarschwefel durch Bildung von Schwefelsäure
in Kauf nehmen müssen, wobei die Aktivkohle von der Hauptmenge an störenden Ionen
z. B. durch Säurewäsche zu befreien ist. Um eine Schädigung der Kohle durch die
gebildete Schwefelsäure, die bei kleineten Mengen an Fremdionen auf der Kohle noch
entsteht, möglichst gering zu halten, und um eine gute Adsorption des Schwefelwasserstoffs
zu gewährleisten, wird dem Gas in bekannter Weise Ammoniak zugesetzt, wobei durch
Neutralisation Ammonsulfat gebildet wird. Aufgrund der vieliachen Untersuchungen
der Anmelderin ist es möglich, die Ammoniakdosierung zu dem von Schwefelwasserstoff
zu befreienden Gas in Abhängigkeit von der gemäss Figur 1 zu erwartenden Schwefelsäuremenge
vorzunehmen. Die Trennung des auf der Kohle gebildeten Elementarschwefels von dem
als Nebenprodukt erscheinenden Ammoniumsulfat lässt sich auf verachiedene Weise
einfach wie folgt durchführen.
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I. Der Blementarschwefel wird durch gebräuchliche Lösungamittel,
beispielsweise Schwefelkohlenstoff, in bekannter Weise von der Aktivkohle heruntergelöst.
Nach dem Ausdämpfen des Lösungsmittels wird eine Wasserwäsche zur Entfernung des
Ammoniumsulfates vorgenommen, sodann die Kohle getrocknet und wieder zur Beladung
gebracht.
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II. Die mit Elementarschwefel und Ammoniumsulfat beladene Kohle wird
bei 2500 bis 4500 C mit Wasserdampf oder heissem sauers;tofffreiem Stickstoff ausgedämpft.
Die
Desorptionsschwaden werden auf 120° abgekühlt und zusammen mit
dem flüssig anfallenden Schwefel in Wasser eingeleitet. Dabei kristallisiert der
Schwefel in kleinen Perlen, während Ammoniumsulfat sich in der wässrigen Lösung
anreichert.
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III. Die mit Elementarschwefel und Ammonsulfat beladene Kohle wird
wie unter II angegeben ausgedämpft, die Desorptionsschwaden werden durch ein Bad
mit flüssigem 1200-igem Schwefel geleitet und die Schwefeldämpfe und das Ammonsulfat
ausgewaschen. Das Ammoniumsulfat scheidet sich kristallin auf der Oberfläche des
Schwefels ab und wird mechanisch entfernt. Die Ammonsulfatkristalle werden von dem
mit abgeschabtem Schwefel mit heissem Wasser ausgelaugt, der verbleibende Schwefel
dem Schwefelbad wieder zugefügt.
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In allen diesen Fällen wird ein Schwefel gewonnen, der absolut frei
von Ammoniumsulfat ist und dessen Reinheit über 99,95 fi beträgt.
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Folgende Beispiele sollen die irksankeit des von der Anmelderin entwickelten
Verfahrens hinsichtlich der Schwefelsäurebildung näher erläutern.
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1.) 1 kg grobporige Aktivkohle mit einem Gehalt von 0,01 ffi Fe203
wurde bei 300 C mit Abluft, die 1,5 g H2S/N3 enthielt und bei 200 C mit Wasser gesättigt
war, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,4 m/sec beladen. Dem Abluftatrom
wurde
Ammoniak zur Neutralisation der gemäss Fig. zu erwartenden Schwefelwäuremenge zudosiert.
Bei Durchbruch des Schwefelwasseratoffs durch die Aktivkohle war eine Beladung von
127 Gew.% an Elementarschwefel erreicht. Durch Extraktion und Wasserwäsche wurden
1,27 kg S = 98 % und 105,4 g (NH4)2SO4 = 1,97 % S erhalten. Der Ammoniakverbrauch
betrug 23,3 g entsnrechend 104 % der für die Neutralisation der gebildeten Schwefelwäure
theoretisch erforderlichen Menge.
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2.) 1 kg grobporige Aktivkohle mit einem Gehalt von 0,02 % Fe203 und
0,25 % ZnO wurde bei 300 mit schwefelwasserstoffhaltiger Abluft, die 2,5 g H2S/Nm3
enthielt und bei 200 wasserdampfgesättigt war, beladen. Dem Abluftstrom wurde die
zur Neutralisation der zu erwartenden Schwefelwäuremenge benötigte NH3-Menge zudosiert.
Bei Durchbruch der ersten Schwefelwasserstoffmengen war die Kohle mit 68 Gew.% Elementarschwefel
angereichert. Durch Extraktion und Wasserwäsche wurden 0,68 kg S = 95 % und 147
g Ammoniumsulfat = 4,97 % S wiedergefunden. Der Ammoniakverbrauch betrug 32,8 g
106 ffi der Theorie.
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3.) 1 kg grobporige Aktivkohle mit einem Gehalt von 0,01 * Fe2O3 wurde
bei 30° C und einer Wasserdampfsättigung von 20° mit einem Abluftstrom beladen,
der 16 g H2S/Nm3 enthielt. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug 0,41 m/sec.
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Bei Durchbruch der ersten Schwefelwasserstoffspuren wurde die Kohle
mit 2500-igem Wasserdampf vom Elementarschwefel
und von dem gebildeten
Ammonsulfat befreit. Es wurden 1,33 kg Elementarschwefel = 97,8 s und 125,4 g Ammoniumsulfat
= 2,24, gerechnet als S wiedergefunden. Die Aktivkohle hatte demnach eine Beladung
von 133 Gew.% an Elementarschwefel. Der Ammoniakverbrauch betrug 27,4 g = 103 %
der Theorie.
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4.) 1 kg grobporige Aktivkohle mit 0,01 Gew.% Fe2O3 wurde bei einer
Temperatur von 750 C und einer Wasserdampfsättigung des Gases von 600 C mit einem
Gasgemisch folgender Zusammensetzung beladen.
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H2S 9,8 Vol.
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02 5,4 Vol.% N2 21,6 Vol.% CO2 63,2 Vol.
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Nach Durchbruch der ersten Schwefelwasserstoffspuren wurden 2,07
kg S = 98,4 s und 147,7 g Ammoniumsulfat = 1,7 %, gerechnet als S, gefunden. Der
NH3-Verbrauch betrug 39,9 g = 128 ffi der Theorie.
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Dass ein höherer Gehalt an Eisenionen nicht zu dem gewünschten Ergebnis
führt zeigen folgende Beispiele.
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5.) 1 kg grobporige Aktivkohle mit 0,3 Gew.% Fe203 wurde mit einem
Abluftstrom, der 15 g H2S/Nç enthielt, bei einer Temperatur von 300 und einer Wasserdampfsättigung
von 200 C mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,4 m/sec beladen. Durch Extraktion
und Wasserwäsche wurden 1,15 kg
Schwefel = 89,5 % und 523 g Ammoniumsulfat
= 10,43 % gerechnet als S, wiedergefunden. Der Ammoniak betrug 132 g = 119 % der
Theorie.
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6.) 1kg feinporige Aktivkohle mit 3,0 Gew.% Fe2O3 wurde mit einem
Abluftstrom, der 4 g H2S/Nm3 enthielt, beladen. Die Absorptionstemperatur betrug
300, die Sättigungstemperatur 200 C und die Strömungsgeschwindigkeit 0,38 m/sec.
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Nach Durchbruch der ersten H2S-Spuren wurde die Kohle extrahiert
und gewaschen. ts wurden gefunden 0,43 kg Elementarschwefel = 58 % und 1,282 kg
Ammoniumsulfat = 42 %, gerechnet als S. Der Ammoniakverbrauch betrug 405 g = 149
ffi der Theorie.
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7.) 1 kg grobporige Aktivkohle mit einem Gehalt von 2,6 Gew.
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Fe203 wurde unter den gleichen Bedingunen, wie bei Beispiel 5 beschrieben,
beladen. Durch Extraktion und Wasserwäsche wurden 0,8 kg Elementarschwefel = 63
% und 2,1 kg Ammoniumsulfat = 36,5 ), gerechnet als S wiedergefunden.
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Der NH3-Verbrauch betrug 610 g 137 r (% der Theorie.
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Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung weist eine Reihe von Vorteilen
auf: a) Die Gasreinigung lässt sich bei relativ hohen Gaegeschwindigkeiten, im Festbett
mit 0,4 :/sec, in der Wanderschicht mit 0,8 m/sec, durchführen. b) Die Gasreinigung
ist unsbhängig vom Gehalt des Gases an Schwefelwasserstoff.
c)
Zur H2S-Reinigung und Bildung von Elementarschwefel ist der theoretische Sauerstoffbedarf
ausreichend. Ein Uberschusa an Sauerstoff bringt keine Versclechterung des Verfahrens.
d) Die Schwefelwasserstofireiniung kann innerhalb weiter Temperaturgrenzen mit Aktivkohle
durchgeführt werden. e) Die Bildung von Nebenprodukten kann in einfacher Weise vorausbestimmt
werden, so dass eine Neutralisation der Kohle durch gasförmig zugespeisten Ammoniak
zum zu reinigenden Gas wirtschaftlich vorgenommen werden kann. f) Die Trennung von
Elementarschwefel und gebildeten Nebenprodukten ist ausserordentlich einfach. g)
Das Verfahren kann entweder diskontinuierlich oder vollkontinuierlich durchgeführt
werden. h) Aus dem durch Nebenreaktion gebildeten Ammoniumsulfat kann in einfacher
Weise durch Destillation mit starken Alkalien oder mit Kalkmilch das Ammoniak zurückgewonnen
werden.