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Verfahren zur Gewinnung von Sulfat und Schwefel aus Gasen Es ist bekannt,
die als Verunreinigungen in technischen Gasen enthaltenen Schwefelverbindungen durch
katalytische Oxydation in Oxyde des Schwefels überzuführen und letztere auf mancherlei
Weise in Form ihrer Salze aus dem Gase abzuscheiden. Hierbei erhält man in der Hauptsache
Stilfite, die meist einen kleinen Prozentsatz an Sulfaten enthalten. Die technische
Verwendungsmöglichkeit dieser sulfitreichen Salzgemische ist jedoch beschränkt,
und die Überführung in Sulfat bereitet Schwierigkeiten. Es ist bereits vorgeschlagen
worden, die Stilfite durch Oxydation oder durch Druckerhitzung in Sulfate überzuführen
oder unter Gewinnung von Salzen und Schwefeldioxyd durch stärkere Säuren zu zersetzen.
Alle diese mehrstufigen Verfahren verlangen aber verhältnismäßig hohe Kosten für
Apparate und Betrieb.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der Reinigung von Schwefelwasserstoff
und gegebenenfalls Ammoniak enthaltenden Gasen, wie Kokereigas, Braunkohlengeneratorgas
o. dgl., durch katalytische Oxydation des Schwefelwasserstoffs in der Hitze zu Schwefeldioxyd
und Auswaschen in einfacher und kontinuierlicher Weise Sulfat und Schwefel gewinnen
kann, wenn man erfindungsgemäß die schwefeldioxyd- und gegebenenfalls ammoniakhaltigen
katalysierten Gase noch in heißem Zustande mit einer thiosulfathaltigen Lauge zusammenbringt.
Hierbei entsteht aus dem Thiosulfat durch Zersetzung Sulfat und Schwefel. Die thiosulfathaltige
Lauge wird durch Auswaschen der weiterziehenden, etwas abgekühlten Gase in Gegenwart
von Schwefelwasserstoff oder elementarem Schwefel im Prozeß selbst erhalten. Zweckmäßig
arbeitet man so, daß man die Thiosulfatlauge durch Waschen der den Thiosulfatzersetzer
verlassenden Gase mit der an Sulfat und Schwefel noch nicht genügend angereicherten
Lauge aus der Thiosulfatzersetzung erzeugt. Ist diese Lauge an Sulfat und Schwefel
angereichert, so kann sie in üblicher Weise auf festes Sulfat und Schwefel verarbeitet
werden. Man kann das Verfahren im einzelnen in der verschiedensten Weise ausführen.
In den nachstehenden Beispielen sind einige Nusführungsformen angegeben. In vielen
Fällen, insbesondere dann, wenn große Mengen Thiosulfatlaugen erhalten werden, kann
man den überschüssigen Teil der Thiosulfatlauge abtrennen und für sich auf Schwefel
und Sulfat weiterverarbeiten.
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Es ist in der Literatur ein Verfahren beschrieben, bei dem der Schwefelwasserstoff
in Schwefeldioxyd umgewandelt, mit dem in dein Gas enthaltenen Ammoniak umgesetzt
und das hierbei gebildete Reaktionsprodukt durch Auswaschen aus dem Gas entfernt
wird. Hierbei wird Ainmonsulfit gewonnen, während
nach vorliegendem
Verfahren, bei dem die heißen Gase mit Thiosulfatlaugen in Berührung gebracht werden,
Sulfat und Schwefel erzeugt wird. Beispiel i Rohes Leuchtgas mit einem Gehalt von
8 g Schwefelwasserstoff und 7 g Ammoniak im cbm wird auf etwa 25° abgekühlt und
hierauf nach Zusatz von 7 bis e Volumprozent Luft durch Wärmeaustausch mit dem bereits
der Katalyse unterworfenen Gas auf etwa 28o° C vorgewärmt. Aus dem bei der Kühlung
des Gases erhaltenen Gaswasser wird durch Abtreiben das darin befindliche Ammoniak
gewonnen und an einer geeigneten Stelle dem Gas oder den Waschlaugen zugesetzt.
Das vorgewärmte Ga:s wird nun über einen der bekannten Oxydationskatalysatoren.
z. B. über aktiviertes Nickel, geleitet, wobei sich der Schwefelwasserstoff in Schwefeldioxyd
umsetzt und das Gas auf etwa d.oo° erhitzt wird. Nachdem der größte Teil der Wärine
der abziehenden Gase durch Wärmeaustausch an das ankommende kalte Rohgas abgegeben
ist, gelangen jene mit etwa i2o° in den ersten Wäscher, der mit thiosulfathaltiger
Lauge berieselt wird. Diese Lauge, deren Gewinnung weiter unten beschrieben wird,
erhitzt sich durch die Gase, wobei die Umsetzung des Thiosulfats sowie etwa vorhandener
geringer Mengen Thionat in Sulfat und Schwefel vor sich geht. Ein kleiner Teil des
Ammoniaks und des Schwefeldioxyds wird in dem ersten Wäscher gelöst, der größte
Teil gelangt aber mit dem Gasstrom nach dem zweiten Wäscher. Dieser wird mit der
Lauge des ersten Wäschers, die Sulfat und freien Schwefel enthält, berieselt, wobei
sich das restliche Schwefeldioxyd und das Ammoniak lösen und mit dem Schwefel Ammonthiosulfat
bilden. Diese Lauge gelangt nun wieder in den ersten Wäscher, wird dort zersetzt
und alsdann, evtl. nach vorheriger Kühlung, zur Berieselung des -zweiten Wäschers
wieder verwendet. Dies erfolgt so lange, bis die Lauge an Sulfat genügend angereichert
ist. Zwischen dem ersten und dem zweiten Wäscher kann gegebenenfalls ein Kühler
für die Gase eingebaut sein.
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Ist die Waschlauge an Sulfat gesättigt, so fällt bei der Absorption
von Ammoniak und Scliwefeldioxvd im zweiten Wäscher festes Sulfat aus. Dieses sowie
ein Teil des gleichzeitig ausgeschiedenen Schwefels kann nun aus der Lösung entfernt
werden, während die Mutterlauge in den Kreislauf zurückkehrt. Selbstverständlich
kann man auch schon vor dem Erreichen des Sättigungspunktes der Lauge an Sulfat
diese abziehen und durch Eindampfen auf Sulfat verarbeiten. Um dieThiosulfatinenge
der den Wäscher I1 verlassenden Lauge zu erhöhen. kann man diese unter weiterem
Zusatz. von Schwefel in einen Behälter leiten, der auf etwa 9o° erhitzt wird, und
die so erhaltene Lauge dem Wäscher I zuführen. Beispie12 Braunkohlengeneratorgas
mit 12 g Schwefelwasserstoff im cbm wird in der üblichen Weise vom Teer befreit
und durch Wärmeaustausch mit dem heißen, vom Kontakt kommenden Gas auf etwa 2oo°
vorgewärmt. Hierauf werden etwa 5 Volumprozent Luft hinzugefügt und die Gase über
den Oxydationskatalysator geleitet. Die Sauerstoff- . menge der zugefiihrten Luft
entspricht dabei zwei Dritteln der für die Oxydation der gesamten Schwefelwasserstoffinenge
des Gases zu Schwefeldioxyd notwendigen Menge, so daß in dein Gas nach Verlassen
des Katalysators von der ursprünglichen Schwefelwasserstoff= mengezweiDrittel inFoi-mvon
Schwefeldioxyd und ein Drittel als unveränderter Schwefelwasserstoff neben wenig
Schwefel vorliegen. Nachdem dieses Gas in dem Wärmeaustauscher auf etwa i2o° gekühlt
worden ist, gelangt es in den ersten Wäscher, der mit einer Thiosulfat, Sulfit bzw.
Bisulfit enthaltenden Lauge, die vorn Wäscher II stammt, berieselt wird. Durch die
heißen, Schwefeldioxyd enthaltenden Gase wird das Thiosulfat in Sulfat und Schwefel
übergeführt. außerdem tritt ein Teil des Schwefeldioxyds mit dem Schwefelwasserstoff
unter Bilduns von Schwefel in Reaktion. Die aus Wäscher I ablaufende heiße Lauge
wird nun gekühlt und dient alsdann nach Einleiten der für die Bindung des Schwefeldioxyds
benötigten Ammoniakmenge zur Berieselung des Wäschers II. Der Rest des Schwefeldioxyds
und .des Schwefelwasserstoffs wird hier aus dem Gas ausgewaschen.
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Sobald die aus dem Wäscher I ablaufende Lauge an Sulfat gesättigt
ist, wird ein Teil derselben für sich abgezogen und nach Abfiltrieren des Schwefels
bis zur Kristallisation des Sulfats eingedampft.
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Beispiel 3 Kokereigas mit etwa S g Schwefelwasserstoff und 7 g Ammoniak
pro cbm wird nach Kühlung und Auswaschung eines Teiles oder der ganzen Menge Ammoniak
in zwei Teilströme im Verhältnis 2 : i geteilt. Die kleinere Gasmenge wird in einem
Wäscher mit einer Sulfit-Bisulfitlauge berieselt, die durch Absorption des bei der
katalytischen Oxydation des Schwefelwasserstoffs entstehenden Schwefeldioxyds der
Hauptgasmenge hergestellt wird. Die Sulfit-Bisulfitlauge absorbiert
den
Schwefelwasserstoff und gegebenenfalls auch das Ammoniak unter Bildung von Thiostilfatlatige.
Diese gelangt nun in den Arbeitsgan- der Hauptgasinenge, deren @,#,eiterverarbeitung
im folgenden beschrieben wird.
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Der größere Zweigstrom des Gases, der noch Schwefelwasserstoff enthält,
wird nach Zusatz von 6 bis 7 Volumprozent Luft durch Wärmeaustausch auf etwa 28o°
aufgeheizt und über einen Oxvdationskatalvsator geleitet. Die abziehenden Gase.
deren Temperatur infolge cler Reaktionswärme 35o° betrugt, werden in einem Wärineaustauscher
auf etwa i2o° C gekühlt und gelangen alsdann in einen Wäscher I, der mit der tliiosulfatlialtigen
Lauge berieselt wird, die nach der oben beschriebenen Methode durch Absorption von
Schwefelwasserstoff erhalten wurde. Das Thiosulfat ?ersetzt sich in Berührung mit
der in den heißen Gasen befindlichen schwefligen Säure unter Bildung von Sulfat
und Schwefel. worauf je nach der Konzentration _ der Lösung diese entweder auf Salz
und Schwefel verarbeitet wird oder als Absorptionsflüssigkeit in den Betrieb zurückkehrt.
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Der größte Teil des Schwefeldioxyds bleibt in dem Gasstrom zurück
und wird beim weiteren Auswaschen, gegebenenfalls unter Zu-",abe von Ammoniak, in
Form einer sulfitbisulfithaltigen Laue gewonnen, die ihrerseits wieder als Absorptionslauge
für den Schwefelwasserstoff des kleineren Teilstroms des Gases dient. Der Rest des
Schwefeldioxvds wird, gegebenenfalls nach Zugabe einer erneuten Arnmoniakinenge
und nachfolgendem Waschen, als Ammonsulfitlauge aus dem Gas abgeschieden. Die Aininonsulfitlauge
dient zur Berieselung des Schwefeldioxvd enthaltenden, ans dein Wäscher 1 austretenden
Gases und verwandelt sich in eine Sulfit-Bisulfitlau-,e, so daß die in den einzelnen
Stufen erhaltenen «#iTaschlaugen zu einem Kreislauf zusammengeschlossen werden können.
Beispiel d Braunkohlengas wird in der in Beispiel e angegebenen Weise dein Kontaktprozeß
unterworfen. Das erhaltene Gasgemisch wird nun auf etwa i2o° C abgekühlt und hierauf
in einem '«'äscher mit einer Eisenthiostilfat bziv. Eisensulfit-bisulfit enthaltenden
-Waschlauge berieselt. Das Eisenthiosulfat setzt sich unter dein Einfluß der Warnie
und des Schwefeldioxyds in Eisensulfat und Schwefel unr. Ein Teil des Schwefeldioxyds
und des Schwefelwasserstoffs geht unabsorbiert durch den Wäscher I hindurch und
gelangt nun in den Wäscher II, der mit einer Aufschlämmung von Eisenoxydul bzw.
Eisenoxyd im Wasser berieselt wird. Aus dem Eisenoxyd bilden sich mit dem Schwefeldioxvd
-und Schwefelwasserstoff Eisenthiosulfat bzw. die Sulfite zurück. Das Eisenoxyd
wird durch Umsetzung des im @Väscher I entstehenden Eisensulfats mit Ammoniak gewonnen,
wobei Ammonsulfat erzeugt wird.
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An Stelle des Eisenoxyds können auch andere Oxyde oder Carbonate der
Alkalien, Erdalkalien oder Metalle treten.