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Verfahren zur Entschwefelung von Gasen Ein Weg zur- Entschwefelung
von Gasen besteht darin, daB man einen Teil des Schwefelwasserstoffs durch katalytische
Oxydation in Schwefeldioxyd überführt und dieses mit dem unveränderten Teil. des
Schwefelwasserstoffs unter Bildung von elementarem Schwefel zur Reaktion bringt.
Die unmittelbare Umsetzung von Schwefeldioxyd mit Schwefelwasserstoff verläuft indes
sehr träge, und man hat deshalb vorgeschlagen,-den Schwefelwasserstoff 'und das
Schwefeldioxyd gemeinsam mit Ammoniak auszuwaschen und die so gewonnene, im wesentlichen
Thiosulfat bzw. Polythionate neben schwefliger Säure enthaltende Waschlauge auf.
Sulfat und Schwefel weiterzuverarbeiten. Da die katalytische Oxydation des Schwefelwasserstoffs
zu Schwefeldioxyd in dem Gasstrom selbst vorgenommen wird, so gelangt mit der für
den Kontaktprozeß' zugeführten Luft Stickstoff in das Gas, was in gewissen Fällen
unerwünscht ist. Die Oxydation des Schwefelwasserstoffs verlangt eine Vorvvärmung
der Gase auf etwa 300°, die durch Regeneration der Wärme der vom Kontakt abziehenden
-Gase ermöglicht wird. Die hierbei auftretenden unvermeidlichen Wärmeverluste können
durch die Reaktionswärme gedeckt werden, sofern der Gehalt der Gase an Schwefelwasserstoff
größer als etwa 5 g pro Kubikzentimeter ist. Gase mit einem geringeren Gehalt an
Schwefelwasserstoff bedürfen zu ihrer Vorwärmung auf Reaktionstemperatur einer zusätzlichen
Beheizung, was aber Kosten verursacht.
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Es wurde nun gefunden,. daß die Entschwefelung von Gasen, die - entweder
einen geringen Gehalt an Schwefelwasserstoff aufweisen oder nicht durch den Stickstoff
der zugesetzten Verbrennungsluft verdünnt werden dürfen, in einfacher Weise dadurch
bewirkt wird, daß man diese' Gase mit einer Ammonsulfitbisulfitlauge bzw. - Polythionatlauge
wäscht und die nunmehr Thiosulfat und evtl. Polythidnäte enthaltende Lauge getrennt
hiervon mit einem anderen Gasstrom, der von dem erstgenannten abgezweigt ist oder
aus einer anderen Quelle stammt und in dem- Schwefelwasserstoff durch katalytische
Oxydation in Schwefeldioxyd übergeführt ist, in Berührung bringt. Beim Auswaschen
des Schwefeldioxyds wird bei Gegenwart einer ausreichenden Menge Ammoniak eine ammonsulfitbisulfithaltige
Waschlauge bzw. Polythionatlauge erhalten, . die zum Aus-. waschen des Schwefelwasserstoffs
des anderen Gasstromes .dienen kann, so daß die wechselseitige Auswaschung des schwefelwasserstoff-
und des schwefeldioxydhaltigen Gases eine Zunahme .der Thiosalzkonzentration bedinkt.
Eine Mischung der beiden zu reinigenden. Gasströme Endet. bei dieser Arbeitsweise
nicht statt.
Je nach der Menge der zu verarbeitenden Gase und `ihres.
Gehaltes- an Schwefelverbindungen mizß von Fäll zu' Fall die Menge des katalytisch
zu oxydierenden Anteils des Schwefelwasserstoffs bestimmt werden. Ist die
Schwefelwasserstoffmenge des Gases, das katalytisch nicht behandelt werden soll,
kleiner als die Menge, die zur Umsetzung des katalytisch erzeugten Schwefeldioxyds
des anderen Gases zu Thiosulfat benötigt wird, so kann die katalytische Schwefelwasserstoffumsetzung
auch nur zum Teil durchgeführt werden, so daß das für die Thiosulfatbildung notwendige
Verhältnis zwischen Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd hergestellt wird. Wenn
im umgekehrten Fall - das Schwefeldioxyd für die Thiosulfatbildung nicht ausreichend
ist, so kann die fehlende Menge aus beliebiger anderer Quelle zugeführt werden.
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Die Einstellung des Verhältnisses der miteinander in Reaktion gebrachten
Komponenten Ammoniak, Schwefeldioxyd und Schwefelwasserstoff richtet sich nach den
zu erzeugenden Endlaugen. Wird z. B. auf eine beim Erhitzen unmittelbar umsetzbare
Thiosulfatbisulfatlauge gearbeitet, so wird das Verhältnis Ammoniak :Schwefeldioxyd
: Schwefelwasserstoff wie 12:11: 2 gehalten. Soll dagegen eine beim Erhitzen direkt
umsetzbare Lauge aus Thiosulfatpolythionat gewonnen werden, so werden die Komponenten
im Verhältnis 12 :11 :4 zusammengebracht. Arbeitet man .dagegen auf Thiosulfatlauge
allein, so muß das Verhältnis 12 :8 :4 eingehalten werden.
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Beispiel i Leuchtgas wird in zwei Teilströme im Verhältnis von etwa
1 : 3 zerlegt, der größere Teilstrom wird nach Vorwärmen im Wärmeaustauscher auf
etwa 300° gebracht. Hierauf wird eine für die. Oxydation des Schwefelwasserstoffs
ausreichende Menge Luft zugesetzt"und das Gemisch über einen Katalysator geleitet,
der aus Nickel besteht. Das nunmehr Schwefeldioxyd enthaltende Gas wird in dem Wärmeaustauscher
bzw. Kühler auf gewöhnliche Temperatur abgekühlt und in einem Wäscher, evtl, unter
Zusatz einer bestimmten Menge Ammoniak, mit Wasser berieselt. Das Schwefeldioxyd
wird in Form eines Gemisches von Ammonsulfit und. -bi° sulfit absorbiert und zusammen
mit dem Ammoniak aus dem Gas entfernt.
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Mit der nunmehr Ammonsulfit und -bisulfit und evtl. Ammonthiosulfat
und Polythionat enthaltenden Lauge wird in einem anderen Wäscher der kleinere Teilstrom
des Gases, der den Schwefelwasserstoff noch enthält, berieselt. Aus dem Ammonsulfit
und -bisulfit bzw. Polythionat bildet sich mit dem in .dem Gas enthaltenen Schwefelwasserstoff
Thiosulfat. Gleichzeitig wird das Ammoniak durch das Bisulfit als Ammonsulfit gebunden.
Die von diesem Wäscher ablaufende Lauge enthält Thiosulfat und Ammonsulfit und kehrt
nun zur. Absorption des Schwefeldioxyds aus dem großen Teilstrom auf den ersten
Wäscher zurück. Bei diesem Kreislauf der Waschlauge zwischen diesen beiden Wäschern
reichert sich diese immer mehr mit Thiosulfat an, bis sie schließlich auf Sulfat
und Schwefel weiterverarbeitet werden kann.
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Das im Gaswasser enthaltene Ammoniak kann in einer Kalkkolonne abgetrieben
"werden und je nach dem Gehalt der Gase an Schwefeldioxyd und Schwefelwasserstoff
.diesen oder der Waschlauge ganz oder zum Teil wieder zugegeben werden.
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Der kleinere Gasstrom kommt bei diesem Verfahren nur mit einer Waschlauge,
die den Schwefelwasserstoff und das Ammoniak absorbiert, in Berührung und wird .durch
keinen Luftzusatz für die Schwefelwasserstoffoxydation mit Stickstoff verdünnt,
so daß dieser Teilstrom als hochwertiges Leuchtgas Verwendung finden kann.
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Beispiel e Zur Entschwefelung soll ein Braunkohlengeneratorgas mit
etwa 16g Schwefel pro Kubikmeter und ein aus Grude erzeugtes Wassergas mit etwa
4 g Schwefel pro Kubikmeter kommen.
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Das erstgenannte Gas wird durch Vorwärmen oder unter Ausnutzung seiner
von der Erzeugung herrührenden Eigenwärme bei. etwa 300° mit 9 bis io Volumprozent
Luft vermischt und hierauf über einen Katalysator geleitet, der aus Nickel besteht.
Hierbei findet die Umsetzung des Schwefelwasserstoffs zu Schwefeldioxyd statt, worauf
das Gas auf etwa 30° (etwas über den Taupunkt .von Wasser) abgekühlt wird. Zur Auswaschung
des Schwefeldioxyds wird :das Gas nach Zusatz einer bestimmten Menge Ammoniak durch
einen oder mehrere Wäscher geleitet, die mit Wasser berieselt werden. Das Ammoniak
und das Schwefeldioxyd werden unter Bildung eines Gemisches von Ammonsulfit und
-bisulfit bzw. Polythionat entfernt.
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Mit der auf diese Weise gebildeten Ammonsuifitbisulfit- bzw. Polythionatlauge
wird nun eine zweite Wäschergruppe berieselt, in welcher der Schwefelwasserstoff
aus dem aus Grude erzeugten Wassergas ausgewaschen wird. Das Sulfitbisulfit- bzw.
Polythionatgemisch bildet mit dem Schwefelwasserstoff und gegebenenfalls Ammoniak
Thiosulfat. Während des dauernden Umlaufs der Lauge zwischen den beiden Wäschergruppen
reichert
sich diese mit Thiosulfat an, so daß .sie nach einiger
Zeit abgeführt und durch Erhitzen auf Sulfat und Schwefel weiterverarbeitet werden
kann. Das aus Grude erzeugte Wassergas wird auf diese Weise entschwefelt, ohne daß
es selbst der katalytischen Behandlung unterworfen werden muß. Letzteres wäre infolge
des geringen Schwefelwasserstoffgehaltes nur unter Zuführung von Wärme aus fremder
Quelle möglich.