DE529110C - Verfahren zur Reinigung von Gasen unter Gewinnung von Ammonsulfat - Google Patents

Description

• Verfahren zur Reinigung von Gasen unter Gewinnung von Ammonsulfat Es ist bekannt, schwefelhaltige Gase derart zu reinigen, daß man sie bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Zusatz von Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigen Gasen, über Kontakte leitet, wobei der Schwefelwasserstoff in Schwefeldioxyd umgewandelt und dieses zusammen mit Ammoniak in Form der schwefligsauren Salze des Ammoniaks gewonnen wird. Zur Überführung dieser in marktfähige Produkte werden verschiedene Wege vorgeschlagen, z. B. kann durch Erhitzen des Ammonbisulfits bzw. eines Gemisches von Ammonsulfit mit Ammonbisulfit im Verhältnis i : 2 Ammonsulfat und Schwefel gewonnen werden. Diese Reaktion hat den Nachteil, daß sie oft explosionsartig Xerläuft, außerdem werden bei den angewendeten höheren Temperaturen die Gefäßmaterialien angegriffen. Ein weiterer Nachteil dieser Reaktion besteht darin, daß nur Salzgemische verwendet werden können, die auf i \1o1 Ammonsulfit 2 Mol Ammonbisulfit oder die entsprechende Menge einer Säure enthalten. Die Anwendung dieser Reaktion zur Aufarbeitung des bei der Gasreinigung, insbesondere bei Leucht- und Kolier eigas anfallenden Gemisches von Ammonsulfiten ist demnach nur dann möglich, falls das Verhältnis von Ammoniak und Schwefelwasserstoff im Gas zumindest q.:3 beträgt, da bei geringerem Gehalt des Gases an Schwefelwasserstoff die anfallenden Ammonsulfitlaugen nur unvollständig zu Ammonsulfat und Schwefel umgesetzt werden; um die Umwandlung der Ammonsulfite zu vervollständigen, müßte in diesem Falle eine entsprechende Menge Säure zugesetzt werden. Das Verhältnis des Ammoniaks zum Schwefelwasserstoff in Leucht-bzw. Kokereigas wechselt von Fall zu Fall, in den meisten Fällen beträgt es 2 : i bis 2 : r,2, so daß also die Druckumsetzung des Ammonsulfitbisulfits zwecks Gewinnung von Ammonsulfat und Schwefel einen Säurezusatz erforderlich macht. Auch genügt der in dem erwähnten Gase vorhandene Schwefel oft nicht, um eine vorteilhafte Verarbeitung auf Polythionate bzw. -thiosulfat nach anderen bekannten Verfahren zu ermöglichen. Das Verhältnis zwischen Ammoniak zu Schwefelwasserstoff müßte in diesem Fall mindestens 2 ::2,5 betragen und käme mithin nur für Gase mit extrem hohem Schwefelgehalt oder für ammoniakarme bzw. -freie Gase in Betracht. Mit dem aus dem Schwefelwasserstoff und Ammoniak des Leucht-und Kokereigases auf katalytischem Wege vorzugsweise herstellbarenAmmonsulfitlassen sich diese Reaktionen demnach nicht ohne die die Arbeitsweise verteuernden Zusätze von Säuren usw. durchführen.
• Es wurde nun gefunden, daß sich die Reinigung von Schwefel enthaltenden Gasen. unter Gewinnung von Sulfaten in vorteilhafter Weise so- ausführen läßt, daß man in der Hauptsache neutrales Ammoniumsulfit enthaltende Laugen durch Druckerhitzung unter Bildung von Ammonsulfat und Ammoniumsulfid umsetzt und letzteres durch Kochen oder Ausblasen in Form von Ammoniak und Schwefelwasserstoff von der Ammonsulfatlauge abtrennt und beliebig weiterverarbeitet; zweckmäßig führt man die ausgetriebenen Gase in das zu reinigende Gas vor dem Kontakt oder in die Ammoniakabtreiber.
• Für das Verfahren geeignete Laugen werden beispielsweise erhalten, wenn das Verhältnis von Ammoniak zu Schwefelwasserstoff in dem zu reinigenden Gas größer ist als d. : 3. Die Druckerhitzung erfolgt am besten bei Temperaturen von etwa 2oo°, weil dann eine praktisch vollständige Umsetzung zu Ammonsulfat und Ammonsulfid stattfindet. Die Reaktion verläuft bei einem Verhältnis von Ammoniak zu Schwefelwasserstoff bzw. von Ammoniak zu Schwefeldioxyd wie 2-: 1 nach folgender Gleichung 4 (NH4) 2 SO- = 3 (NH4) 2 SO, + (NHJ z S. Das entstehende Ammoniumsulfid ist hier kein lästiges Nebenprodukt, da es in vorteilhafter Weise zur Einstellung eines günstigen Verhältnisses zwischen Ammoniak und Schwefelwasserstoff in den zu reinigenden Gasen dienen kann. Zur Gewinnung des gebildeten Ammoniumsulfids wird die sulfathaltige Lauge ausgekocht bzw. mit Dampf abgeblasen, wobei das Ammoniumsulfid in Form von Ammoniak und Schwefelwasserstoff sehr rasch entweicht. Man kann diese Gase nun an einer beliebigen Stelle vor dem Kontakt den zu reinigenden Gasen wieder zusetzen, so daß der Schwefelwasserstoff von neuem über dem Kontakt zu Schwefeldioxyd verbrannt wird. Ist dagegen der Schwefelwasserstoffgehalt der zu reinigenden Gase schon ohne weiteres hoch genug, so wird das Ammoniumsulfid, d. h. das gasförmige Gemisch von Schwefelwasserstoff und Ammoniak, am zweckmäßigsten in die Ammoniakabtreibekolonne eingeführt, von der aus man dann das Ammoniak in den Gasstrom und den Schwefelwasserstoff durch den Entsäurer in den Kamin einführt oder in einer anderen Weise verwendet. - Neben der bequemen Regulierung des Verhältnisses zwischen Ammoniak und Schwefelwasserstoff in dem zu reinigenden Gas liegt ein weiterer Vorteil der Rückführung des Ammoniumsulfids in den Rohgasstrom darin, daß der Schwefelgehalt desselben um ein Viertel des ursprünglichen erhöhtwird,wodurch eine entsprechend höhere Reaktionstemperatur am Kontakt erzielt wird, was in Fällen, in denen von vornherein nur wenig Schwefelwasserstoff im Rohgas vorhanden ist, sehr erwünscht ist. Hierdurch wird insbesondere bei schwefelwasserstoffarmen Gasen eine Zusatzheizung unnötig, oder es genügt eine geringere Wärmeregeneration. Bei der Umsetzung der Laugen zeigten sich ebenfalls besonders günstigeWirkungen darin, daß die Laugen zufolge ihrer alkalischen Reaktion die Gefäßwandungen weniger angreifen als die sauren, die bei der Umsetzung stark bisulfithaltiger Laugen entstehen; z. B. eignen sich Aluminium- oder chromhaltige Stähle sehr gut als Werkstoff für die betreffendenUmsetzungsgefäße, außerdem werden durch die ammoniumsulfidhaltigen Laugen sämtliche in der. Lösung als Verunreinigung vorhandene Metalle als Sulfide gefällt, so daß das erhaltene Ammoniumsulfat sehr rein anfällt und z. B. ohne weitere Reinigung als Düngemittel verwendbar ist.
• Die Umsetzung von Ammonbisulfit und von Gemischen von 1 Mol Ammonsulfit und 2 Mol Ammonbisulfit durch Druckerhitzung ist, wie schon in der Einleitung hervorgehoben wurde, bekannt. Diese Reaktion verläuft bereits bei etwa 15o°, was darauf zurückzuführen ist, daß die Reaktion durch die freie Säure sehr gefördert wird. Dagegen zersetzt sich neutrales Alkalisulfit nach den Angaben in der Literatur erst bei Rotglut, d. h. etwa bei 6oo° und darüber. Hiernach war anzunehmen, daß auch in wäßriger Lösung sich neutrales Ammonsulfit nicht durch Druckerhitzung in Ammonsulfat und Ammonsulfid umwandeln lassen würde, da bei einer Reaktionstemperatur von 6oo° die kritische Temperatur für Wasser längst überschritten ist, während das trockne Salz ohne Umsetzung bei 15o° flüchtig ist. Es zeigte sich aber in überraschender Weise, daß zur Umsetzung von neutralem Ammonsulfit in wäßriger Lösung unter Druck nur etwa Zoo bis 22o° notwendig sind.
• Geringe Mengen von Ammoniumbisulfit stören die Reaktion nicht, so daß also keine besonders scharfe Kontrolle der Gaszusammensetzung notwendig ist. Das Ammoniumbisulfit wird bei der Umsetzung der Lauge in Schwefel und Sulfat übergeführt, wobei der Schwefel vor dem Eindampfen der Lauge abgetrennt werden kann. Es muß in diesem Fall darauf geachtet werden, daß der Gehalt an Bisulfit nicht zu hoch wird, weil, wie in der Einleitung erwähnt, derartige Laugen bei ihrer Druckumsetzung oft explosionsartig verlaufende Reaktionen zeigen.
• Die bei der katalytischen Gasreinigung anfallenden Ammonsulfitlaugen enthalten oft kleinere oder größere Mengen von Ammonthiosulfat. Es wurde gefunden, daß das neutrale Ammonthiosulfat durch Erhitzen auf etwa Zoo bis 250Ö als trockenes Salz oder in Form seiner gegebenenfalls alkalischen Lösungen im geschlossenen Rohr entsprechend folgender Formel: 4 (NH4)2S20/3 -3 (NH4)2S04 + (NH4)2s T 4S zu Ammonsulfat, Ammonsulfid und Schwefel umgesetzt wird, so daß auch thiosulfathaltige Laugen nach dem vorliegenden Verfahren aufgearbeitet werden können. Hierbei sei aber hervorgehoben, daß diese Reaktion nur in neutraler oder alkalischer Lösung verläuft. Der Reaktionsverlauf bei der bekannten Umsetzung von Thiosulfat in saurer Lösung ist aber ein ganz anderer; es wird aus dem Thiosulfat neben Sulfat Schwefel gebildet entsprechend folgender Formel: 3 Na2S203 ..1.. H2S04 - 3 Na2S04 -E- H20 + 4 S. Um bei Arbeiten unterhalb 2oo° etwa nicht umgesetztes Ammonthiosulfat in der Endlauge zu vermeiden, kann man der Lauge nach der Druckbehandlung eine kleine Menge Säure, wie z. B. Schwefelsäure, zusetzen. Bei Gegenwart von Ammoniumbisulfit setzt sich das Ammonthiosulfat ohne Bildung von Ammonsulfid zu Ammonsulfat und Schwefel um.
• Bei der Druckerhitzung der Sulfitlaugen können auch katalytisch wirkende Substanzen zugesetzt werden, wie z. B. Selen, Schwermetalloxvde usw. Beispiel i Kokereigas mit 8 g Ammoniak und 9 g Schwefelwasserstoff im Kubikmeter wird abgekühlt, wobei im Kondenswasser pro Kubik-Ineter Gas 2,5 g Ammoniak und 1,5 g Schwefelwasserstoff gelöst werden. Das Gaswasser wird in einer Abtreibekolonne von Ammoniak und Schwefelwasserstoff befreit, und diese werden vor dem Gaskühler in das Rohgas eingeführt. Hierauf wird das gekühlte Gas im Regenerator vorgewärmt und über einen Kontakt geleitet, wobei sich der Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxyd umsetzt. Nach der Abkühlung des Gases wird dieses mit Wasser bzw. einer Ammonsulfitlauge gewaschen, und diese wird in einem Druckgefäß auf 2oo° C erhitzt, wobei die Umsetzung der Lauge in Ammonsulfat und Ammonsulfid erfolgt. Die Lauge wird nun mit Dampf abgeblasen, wobei der entweichende Schwefelwasserstoff zusammen mit dem Ammoniak in den Gasstrom zurückgeführt wird. Auf diese Weise werden pro Kubikmeter Gas jeweils i i g Schwefelwasserstoff durch den Kontakt umgesetzt, wodurch die Reaktionstemperatur um etwa iio° C gesteigert wird, während die betreffende Temperatursteigerung bei dem ursprünglichen Gase mit 8 g Schwefelwasserstoff pro Kubikmeter etwa 8o° C beträgt.
• Beispiel e Leuchtgas mit 8 g Ammoniak und 12g Schwefelwasserstoff im Kubikmeter wird gekühlt, und das Gaswasser, das 2,5 g Ammoniak und 2 g Schwefelwasserstoff pro Kubikmeter Gas gelöst enthält, wird abgetrieben. Hierbei wird das Ammoniak in den Gasstrom zurückgeführt, der Schwefelwasserstoff entweicht dagegen durch den Entsäurer und wird in den Kamin abgeführt. Die Weiterverarbeitung des Gases erfolgt nach Beispiel i, wobei eine Ammonsulfitlauge erhalten wird, die neben etwa 9o °/o Ammonsulfit io °/a Ammonbisulfit enthält. Diese Lauge wird nun kontinuierlich durch eine auf etwa 2oo° C erhitzte Schwefelschicht, die sich in einem geschlossenen, mit Ventil versehenen, unter Druck stehenden Gefäß befindet, gedrückt, wobei sich das Ammonsulfit in Ammonsulfat und Ammonsulfid umsetzt. Nebenbei bildet sich noch eine kleine Menge Schwefel, der in dem Schwefelbad zurückbleibt. Bei dem Austritt der umgesetzten Lauge aus dem Umsetzgefäß wird das Ammonsulfid abgetrieben und in den Rohgasstrom zurückgeführt. Die Ammonsulfatlösung wird nach Filtration durch Eindampfen oder Aussalzen mit festem Ammonsulfit auf Ammonsulfat verarbeitet. Beispiel 3 Braunkohlengeneratorgas mit i 5 g Schwefelwasserstoff pro Kubikmeter wird auf etwa 300° C abgekühlt. Hierauf wird das Gas nach einem Zusatz von io bis 12 Volumprozent Luft über einen- Katalysator geleitet, wobei der Schwefelwasserstoff in Schwefeldioxyd übergeführt wird. :`lach Kühlung des Gases auf etwa 40° C wird dasselbe durch einen mit Ammonsulfit berieselten Turm geleitet, wobei das Schwefeldioxyd in Form von Ammonbisulfit gebunden wird. Nun wird in den Laugensammelbehälter Ammoniak eingeleitet, wodurch das Ammonbisulfit inAmmonsulfit zurückverwandelt wird, das dann von neuem als Waschflüssigkeit für die. Schwefeldioxyd enthaltenden Gase dient. Beim Umpumpen steigt allmählich die Konzentration der Lauge bis zur Sättigung derselben an Sulfitbisulfit, und bei dem Einleiten von Ammoniak fällt das etwas schwerer lösliche Ammonsulfit fest aus. Dieses Salz wird abgezogen, in Wasser oder in der von der Druckerhitzung stammenden Mutterlauge gelöst und diese Lösung in einem Druckgefäß auf etwa 2oo° C erhitzt. Das hierbei gebildete Ammoniumsulfid wird abgeblasen und in das Rohgas zurückgeführt, während das Ammoniumsulfat nach Eindampfen der Lauge gewonnen wird. Das auf diese Weise erhaltene Salz zeigt-eine sehr schöne weiße Farbe und bedarf keiner weiteren Reinigung. Dies ist darauf zurückzuführen, daß bei der Abscheidung des Ammoniumsulfits als festes Salz die aus dem Gase stammenden verunreinigenden Stoffe in: der Lauge zurückgehalten werden und daher nicht in die Druckapparatur gelangen können.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Reinigung von schwefelhaltigen Gasen unter Gewinnung von Ammonsulfat, wobei der Schwefelwasserstoff katalytisch in Schwefeldioxyd übergeführt wird und die durch Absorption mit ammoniakalkalischen Lösungen gewonnenen Laugen bzw. Sulfite auf Sulfat gegebenenfalls in kontinuierlicher Arbeitsweise weiterverarbeitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Hauptsache neutrales Ammonsulfit enthaltende Laugen durch Druckerhitzung unter Bildung von. Ammonsulfat und Ammonsulfid umsetzt und letzteres in Form von Ammoniak und Schwefelwasserstoff von der Lauge abtrennt und beliebig weiterverarbeitet, zweckmäßig in das zu reinigende Gas vor dem Kontakt oder in die Ammoniakabtreiber führt. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Gasreinigung Laugen, die in der Hauptsache Ammonsulfit und außerdem geringe Mengen Ammonbisulfit oder -thiosulfat oder beide Salze enthalten, erzeugt und diese durch Druckerhitzung in Ammonsulfat, Schtvefel und Ammonsulfid zersetzt werden. 3. Verfahren nach Anspruch i und z, dadurch gekennzeichnet, daß bei Zuführung von Ammonsulfid bzw. Ammoniak und Schwefelwasserstoff in den Ammoniakabtreiber ein Teil oder der ganze Schwefelwasserstoff, der dort frei wird, für beliebige andere Verwendungszwecke abgeführt wird.