DE1267671C2 - Verfahren zur Rueckgewinnung von Schwefeloxiden und Ammoniak aus der waessrigen Waschloesung der Ammoniakwaesche schwefeldioxidhaltiger Abgase - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Schwefeloxiden und Ammoniak aus eier wäßrigen Waschlösung der Ammoniakwäsche schwefeldioxidhaltiger Abgase, die auch Schweteltrioxid enthalten können.

Bei der Ammoniakwäsche schwefeldioxidhaltiger Abgase, wie beispielsweise Rauchgase oder Endgase der Schwefelsäurefabrikation, fallen Lösungen an, die Ammoniumhydrogensulfit, AmmoniumsuHit und Ammoniumsulfat neben geringen Mengen Animoniumthiosulfat und Ammoniumtrithionat enthalten.

Es sind mehrere Verfahren bekannt, um die im wesentlichen Amnioniumbisulfat enthaltende Waschlösung aufzuarbeiten. So kann durch Zugabe von Schwefelsäure unter Bildung von Anynoniumsulfat Schwefeldioxid in konzentrierter Form gewonnen werden, oder durch Ditproportionicrung des Sulfite unter Druck bei 150 bis 160⁰C können Ammoniumsulfat und Schwefel erhalten werden. Aus den britischen Patentschriften 489 745, 490 512 und 547 001 ist es bekannt, die ausgebrachte Ammoniumbisulfitlösung durch Erhitzen in Ammoniumsulfitlösung zurückzuverwandeln, wobei das absorbierte SO₂ wieder abgegeben Wird. Nach Abtrennung des Ammonium

in die wascnsiuic iuiu^^₆·

Verfahren haben den Nachteil, daß das anfallende Ammoniumsulfat nur schwer abgesetzt werden kann. Aus der deutschen Auslegeschrift 1151492 ist die thermische Zersetzung von ammoniumsulfat- und hydrogensulfathaltigen Lösungen in zwei Reaktionsstufen bekannt, wobei in der ersten Stufe aus den Ammoniumsulfaten in Gegenwart eines Alkalisulfats bei einer Temperatur unter 350⁰C Ammoniak abgespalten wird und in der zweiten Stufe aus dem entstandenen Alkalihydrogensulfat bei Temperaturen von etwa 600 bis 65O°C SO_a abgespalten wird. Dieses Verfahren ist für die Aufarbeitung von Ammoniumhydrogensulfitlösungen ungeeignet, da unter den Bedingungen der ersten Reaktionsstufe auch Schwefeldioxid entwickelt wird, so daß die vollständige Rückführung des Ammoniaks in die Waschstufe auf erhebliche Schwierigkeiten stößt.

Schließlich ist es aus der USA.-Patentschrifi 2 405 747 beka"'it, die Waschiösung mit Ammonium hydrogensulf;ii . izusäuern, wobei das frei werdende Schwefeldkn Λ aus der Lösung entweicht, die gebil dete Ammoniumsulfatlösung einzudampfen, aus dem erhaltenen festen Ammoniumsuliat unter Bildung von Amifioniumhydrogcnsulfat Ammoniak thermisch abzuspalten und mit dem Ammoniumhydrogensulfat die ausgebrachte Absorberl^;>suna wieder anzusäuern Nach diesem Verfahren können ohne weiteres nur sulfatfreie Waschlösungen aufgearbeitet werden, die praktisch kaum vorkommen. Enthält die Absorberlösung auch Ammoüiimsulfat, so soll nach diesem Verfahren aus dem Kreislauf Ammoniumbisulfat ab getrennt, in Wasser gelöst und aus der Lösung mit Kalk Gips ausgefällt werden. Um bei der Bisulfat-Entfernung aus dem Kreislauf nicht auch Ammoniak zu verlieren, muß das ammoniumsulfathallige Filtrat der Gipsfiltration der Verdampfungsstufe des Prozesses wieder zugeführt werden. Dieses Verfahren hat nicht nur den Nachteil, daß ein Teil der aus den Abgasen ausgewaschenen wertvollen Schwefeloxide als geringwertiger Gips anfällt, sondern es sind für die Verdampfung der aus der Gipsfiltration kommenden Ammoniumsulfatlösung zusätzliche Wärmemengen erforderlich, wodurch die Wirtschaftlichkeit der Aufarbeitung der Waschlösung beeinträchtigt wird

Der vorliegenden Erfindung liegt dia Aufgabe zugrunde, aus der ausgebrauchten Waschlösung fast alles Ammoniak und das in der Wäsche aufgenommene Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid zurückzugewinnen, so daß das Ammoniak in der Wäsche wieder eingesetzt und die Schwefeloxide, beispielsweise der Schwefelsäureherstellung, nutzbar gemacht werden können.

Ausgehend von dem Verfahren der letztgenannten Patentschrift zur Rückgewinnung von Schwefeloxiden und Ammoniak aus der Waschlösung durch Ansäuern mit dem Salz MHSO₄, wobei M ein Kalium- oder Animoniumkation bedeutet, und Austreiben des dabei frei werdenden Schwefeldioxids aus der Lösung, Abscheiden des Salzes MNH₄SO₄ aus der erhaltenen Lösung durch Einengen und Abkühlen und Abtrennen des Salzes von der Lösung, Abspalten von Ammoniak aus dem abgetrennten MNH₄SO₁ unter Bildung von MHSO₄ durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 200 und 400° C und Ansäuern der Waschlösung mit dem so gebildeten MHSO₄, ist das

erfindiingsgemälW Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß das durch Erhitzen gebildete MHSO₄ teilweise in an sich bekannter Weise unter Bildung von SO₁ bzw. SO₂ thermisch zersetzt bzw. reduziert wird und mit dem verbleibenden Gemisch der Salze MHSO₄ und M₂SO₁ die Waschlösung angesäutrt wird.

Durch die Ansäuerung mit dem Kalium- oder Ammoniumhydrogensulfat wird das in der Ammoniakdie Waschlösuiig deren pH-Wert einstellen. Die Reduktion kann in der Schmelze und bei Ammoniumhydrogensulfat auch in der Dampfphase durchgeführt werden. Zur besseren Ausnutzung der zur Zersetzung oder Reduktion aufgewandten Wärme wird die Schmelze aus Hydrogensulfat und Sulfat bzw. P\rosulfat als solche oder auch dampfförmig mit der Waschlösung zusammengebracht.

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfin-

wäsche aufgenommene SO₄ in Freiheit gesetzt. Die i₀ dung wird so viel MHSO₁ zersetzt oder reduziert, daß

Entfernung des SO_S aus der Lösung kann durch Erhitzen unterstützt werden. Neben den Kalium- und Ammoniumsalzgemischon sind auch dieNatriumsaS/e verwendbar. Es wird aus der Lösung festes das gebildete SO₃ bzw. SÖ_ä der Sulfatmenge der eingesetzten Waschlösung äquivalent ist. Die zu regenerierende Waschlösung enthält neben Ammoniumbisulfit auch noch Ammoniumsuifat, das beim Erhitzen nur

Kaliumammoniumsulfat oder Ammoniumsulfat aus- _t5 die Hälfte seines Ammoniakgehalies abgibt. Es ist geschieden, je nachdem, ob die Waschlösung mit jedoch erforderlich, das gesamte, in der Wäsche an Kaliumhydrogensulfat bzw. Ammoniumhydrogensul- SO₄ und SO₃ gebundene Ammoniak zu gewinnen und KH angesäuert worden war. Bei der AbspaUung des in die Wäsche zurückzuführen. Dies wird dadurch er-

Ai'nioniaks wird zweckmäßigerweise Wasserdampf ο.;, ι ein Inertgas durch die Schmelze geleitet, um die Ni ;_.· Abspaltung zu begünstigen und zu besc.ileuni- £!_!>. Die Ammoniakabspallung kann in einer Füllreicht, daß so viel Hydrogensulfat zersetzt oder redu_a0 ziert wird, wie Sulfat mit der Wa^.ülösung in das Verfahren eingekreist wird. Die dei. gebildeten Schwefeloxiden äquivalente Sulfatmenge des in der auch bei ersten Stufe zum Ansäuern benutzten Gemische« aus wird zur Sulfat und Hydrogensulfat ist daher mindestens äqui-

lellung neuer Waschlösung verwendet" Nach be- _aj valent der in der Gaswäsche aufgenommenen oder

gebildeten Sulfatmenge. Das Kreislaufverfahren gestattet auf diese Weise, die gesamte Ammoniakmenge auszutreiben.

Vorzugsweise wird das Kalium- oder Ammonium-₃p hydrogensulfat mit Schwefel, Kohle oder Wasserstoff reduziert. Das bei der Reduktion anfallende Schwefel dioxid kann mit dem aus der Lösung ausgetriebenen Schwefeldioxid zusammen weiterverarbeitet werden. Weiterhin ist vorgesehen, daß die nach Abtrennung

al·-paltung das abgetrennte, gegebenenfalls noch ₃₅ des MNH₄SO₄ verbleibende Mutterlauge in die G.i\- feuchie Ammoniumsalz in einen Vorrat des bereits wäsche zurückgeführt wird. Die in der Mutterlauge auf 350 bis 400' C erhitzten, geschmolzenen Salzes enthaltenden Ammoniumsalze verbleiben denn in ein. Diesem ^x'orrat wird ständig so viel Schmelze dem Kreislauf und gewährleisten eine verlustlose Aufentnornrnen, wie Salz eingetragen wird. Diese Schmelze arbeitung.

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durchgeführt werden und ist rdruek möglich. Das anfallende NH,

■>cicr ΝΗ.,-Abspaltung besteht die verbleibende ■ i-dunel/e aus Ammoniumhydrogensulfat, wenn . Wasdilüsiing mit einem Gemisch aus Ammonium-. iiopensultat und Ammoniumsulfat angesäuert linie Die Salzschmelze besteht jedoch im wesenther aus ammoniakfniiem Kaliumhydrogensulfat, ciiii die Waschlösung mit einem Gemisch aus Kamih>drogcnsulfat und Kaliumsulfat angesäuert ■irde. Vorteilhafterweise trägt man zur Ammoniak-

wird zur vollständigen Ammoniakabspaltung einer Kolonne aufgegeben, in der sie mit überhitztem Wasserdampf von etwa 400⁰C im Gegenstrom behandelt wird. Es ist nicht nötig, das Ammoniumsulfat bzw. Kaliumammoniumsulfat vollständig in HydrogenDas erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend an Hand des in der Figur dargestellten FlieDschemas erläutert.

Es wird die ausgebrauchte Waschlösung aus der Endgaswäsche einer Schwcfelsäureanlage aufgearbeitet,

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sulfat umzusetzen, da die Abspaltung der letzten ₊₅ die 50 kMol/h Ammoniumsulfat, 60 kMol/h Ammo-P NH ihfüh i Di i d Pß ihdlfit nd 40 kMol/h Ammoniumsulfit

Prozente NH₁ unwirtschaftlich ist. Die in dem Prozeß ohnehin kreisende Menge an Sulfat erhöht sich dadurch nur geringfügig iioer den Mindestanteil, der beim Ansäuern der ausgebrauchten Waschlösung zugegen sein soll. jo

Erfmdungsgemäß wird das gebildete Hydrogensulfat teilweise thermisch zersetzt oder reduziert. Das verbleibende Hydrogensulfat wird im Gemisch mit dem gebildeten neutralen Sulfat wieder zur Ansäuerung der Waschlosung verwendet. Die bei der Reduktion von Ammoniumhydrogensulfat sonst bekannterweise auftretenden Ammoniakverluste sind bei dem vorliegenden Verfahren sehr gering, da nur ein Bruchteil

niumhydrogensulfit und 40 kMol/h Ammoniumsulfit mit sich führt. Von dem Ammoniumsulfat wurden 48 kMol/h in der Gaswäsche aufgenommen oder gebildet. In der Stufe A wird die Waschlösung mit einer Schmelze aus 140 kMol/h Ammoniumhydrogensulfat und 52 kMol/h Ammoniumsulfat angesäuert. Die Mischung ergibt 242 kMol/h Ammoniumsuifat, wobei 100 Mol/h SOj ausgetrieben werden. Die angesäuerte Lösung wird in der Stufe B eingeengt, abgekühlt und von den auskristallisierten Ammoniumsulfatkristallen abgetrennt. Die Mutterlauge wird bei b abgezogen und in die Gamasche zurückgegeben. Sie führt 2 kMol/h Ammoniumsulfat mit sich. Das auskristallisierte Salz Relangt in die Stufe C. Es wird hier ge-

des Hydrogensulfats reduziert wird und die Reduktion

in einem Überschuß von Hydrogensulfat durchge- 60 schmolzen, auf etwa 400°C erhitzt und mit bei c führt wird. Es konnte festgestellt werden, daß die eingeführtem Wasserdampf behandelt. wobei Ammoniakverluste erst merklich werden, wenn sich 236 kMol/h Ammoniak ausgetrieben werden, die in das Hydrogensulfat zu einem erheblichen Prozentsatz die Gaswäsche zurückgehen. Bei dieser Ammomakdurch Reduktion zu S -lfat umgesetzt hat. Eine so abspaltung entstehen 236 kMol/h Ammoniumhydroweitgehendc Reduktion ist in diesem Zusammen- 6j gcnsulfat, während 4 kMol/h Ammoniumsulfat unzerhang nicht erforderlich. Durch geeignete Wahl des setzt bleiben. Dieses Salzgemisch gelangt in die Stufe D, Anteils Hydrogensulfat, der zersetzt oder reduziert wo es durch ein bei d zugesetztes Reduktionsmittel wird, kann man bei Rückgabe des Salzgemisches in teilweise reduziert wird. Dabei werden aus 96 kMol/h

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Aninioniumhydrogciisulfat 4Κ kMol/h SO₂ und ♦8 kMol/h Ammoniumsulfal er/cugt. Das bei der Reduktion wrbleibende Gemisch enthüll 140kMol/h Ammoniumhydrogcnsulfat und 52 kMol/h Amino· niumsulfiit und wird in der Stufe A wieder eingesetzt. Die Durchführung des Verfahrens mit Hilfe von Kaliumsalzen gestaltet sich folgendermaßen. Aus der Lndgaswäsche einer Schwcfelsäurcanlage kommt über die Leitung α eine Waschlösung zur Ansäuerung, die 49 kMol/h Ammoniumsulfat, (»0 kMol/h Ainmoniumhydrogensulfit, 40 kMol/h Ammoniumsulfit und 1 kMol/h Kaliumsulfat enthält. In der Stufe Λ werden dieser Lösung 140 kMol/h Kaliumhydrogensulfat und 52 kMol/h Kaliumsulfat zugcmischt, wobei 100 kMol/h SOj ausgetrieben werden. Die aus der Ansäuerungsstufe austretende Lösung enthält 119 kMol/h Ammoniumsulfat und 123 kMol/h Kaliumsulfat. In der Stufe B wird die Lösung eingeengt, abgekühlt und von den ausgeschiedenen Salzen abgetrennt, die aus 118 kMol/h Ammoniumsulfat und 122 kMol/h Kaliumsulfat bzw. dem sich gebildeten Kaliumammoniumsulfat besteht. Die Mutterlauge mit je I kMo!/h Kaliumsulfat und Ammoniumsulfat wird in die Gaswäschc zurückgegeben. Das auskristallisiertc Salz wird in der Stufe C geschmolzen, auf 400'C erhitzt und mit Wasserdampf behandelt. Dabei werden 236 kMol/h Ammoniak ausgetrieben. Man erhält dabei 236 kMol/h Kaliumhydrogensulfat und 4 kMol/h Kaliumsulfat. Dieses Salzgemisch gelangt in die Keduklionsstufe D, wo es teilweise reduziert wird. Dabei werden 48 kfvioi/"n SO, erzeugt. Die dabei verbleibende Schmelze aus 140 kMol/h Kaliumhydrogensulfat und 52 kMol/h Kaliumsulfat wird bei c ausgetragen und wieder in der Stufe A eingesetzt.

Beispiel

1.100,5 kg Waschlosung aus einer Schwcfclsiüirc-Endgaswäsche, die aus 469,5 kg Ammoniumsulfat, 135 kg Atnmoniiimhydrogcnsulfit. 95 kg Ammoniumsullit und Wasser besteht, wird nach Zugabe einer Mischung aus 345 kg Amrnoniumhydrogensulfat und 169 kg Ammoniumsulfat so weit eingedampft, daß

ίο man ein Kristallisat bekommt, das nach dem Ab-/cntrifugiercn 734 kg trockenem Ammoniumsulfat entspricht. Hei der Ansäuerung werden 139,6 kg Schwefeldioxid frei. Die bei der Kristallisation des Ammoniumsulfate verbleibende Mutterlauge gehl nach Zugabe der erforderlichen Menge Wasser in den Waschkrcislauf zurück.

Das auskristallisiertc Ammoniumsulfat wird geschmolzen und unter Durchleiten von 'ibcrhit/.tem Wasserdampf 15 Minuten auf 390¹C erhitzt. Dabei

ao entweichen unter Bildung von Ammoniunihydrogcnsulfat etwa 94,4 kg Ammoniak, die in die Ciaswäsche zurückgeführt werden.

Das NH₁HSO., wird während 15 Minuten in einem schwachen N₂-SIrOm verdampft und bei 440 bis

as 450 C mit 20,9 kg Schwcfeldampf reduziert. Hierdurch werden von den 640 kg verdampftem NII₁HSO₄ 295 kg in (NtI^₂SO₄ und SO₂ übergeführt.

Das erhaltene Sulfat-Hydrogensulfat-Gemisch wird für das Austreiben von SO₁ aus 'der Waschlauge wieder verwendet. Bei der Reduktion mit Schwefel werden etwa 3"/₀ des im NH₄HSO₄ gebundenen NH. zerstört, die laufend ergänzt werden müssen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren /ur Rückgewinnung von Schwefeloxiden unJ Ammoniak aus der wäßrigen Waschlösung der Ammoniakwäsche schwefeldio\idhahiiier Abgase, die auch Schwefeltrioxid enthalten können, durch Ansäuern der Waschlösung mit dem Salz MHSO₁, wobei M ein Kalium- oder Ammoniumkation bedeutet, und Austreiben des dabei frei werdenden Schwefeldioxids aus der Lösung. Abscheiden des Salzes MNH₄SO₄ aus der erhaltenen Lösung durch Einengen und Abkühlen und Abtrennen des Salzes von der Lösung, Abspalten von Ammoniak aus dem abgetrennten MNH₁SO, unter Bildung von MHSO₄ durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 200 und 400 C und Ansäuern der Waschlosung mit dem so gebildeten MIJSO₄, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Erhitzen gebildete ao MIlSO₁ teilweise in an sich bekannter Weise unter Bildung \on SO., bzw. SO., thermisch zer- -etzt bzw. reduziert wird und mit dem verbleibenden Gemisch der Salze MHSO, und M 2 SO₄ die Waschlösung angesäuert wird.
2. 2. Veifahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß tlas durch Erhitzen gebildete MHSO₁ mit Schwefel, Kohle oder Wasserstoff reduziert wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Abi.ennung des Salzes MNH₄SO₁ verbleibende Mimerlauge in die Gasdusche zurückgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß so viel MHSO₁ zersetzt oder reduziert wird, daß das gebildete SO., bzw. SO₂ der Sulfatmenge der eingesetzten Waschlösung äquivalent ist.

   und Ergänzung des