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Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak und Schwefelsäure aus Ammoniumsulfat
und/oder -hydrogensulfat bzw. aus deren Lösungen in Wasser oder Schwefelsäure Die
Erfindung betrifft ein Verfahren, welches es gestattet, Ammoniak und Schwefelsäure
aus Ammoniumsulfat und/oder -hydrogensulfat und insbesondere aus Abfallsäuren oder
Lösungen, die diese Stoffe enthalten, wiederzugewinnen.
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In der chemischen Technik fallen Ammoniumsulfat und -hydrogensulfat
sowie deren Gemische oder ihre Lösungen in Wasser bzw. in Schwefelsäure oder entsprechende
Gemische in großen Mengen, beispielsweise nach Erzaufschlüssen oder nach Verseifungsreaktionen,
an. Sie sind in den meisten Fällen noch durch organische Substanzen verunreinigt,
so daß sie nicht ohne größeren technischen Aufwand gereinigt, konzentriert und schließlich
weiterverwertet werden können. Die Neutralisation schwefelsaurer Abfallösungen mit
Ammoniak und die Verwertung des entstehenden Ammoniumsulfats als Düngemittel ist
nicht in allen Fällen möglich, da die vorhandenen Verunreinigungen oft nur unter
erheblichem technischem Aufwand abgetrennt werden können.
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Zur Rückgewinnung des Ammoniaks aus Ammoniumsulfat, welches in Abfallsäuren
gelöst ist, hat man diese bisher mit starken Basen versetzt und die sich neu bildenden
Sulfate einer anderen Verwertung zugeführt. Man hat solche Lösungen auch schon mit
Oxyden des Kupfers, Eisens und des Aluminiums behandelt. Bei Anwesenheit von Schwefelsäure
bildet sich in diesen Fällen jeweils das entsprechende Sulfat aus, welches anschließend
einer Hochtemperaturzersetzung zugeführt wird. Diese Zersetzung findet im allgemeinen
bei Temperaturen statt, die zwischen 650. und 1200°C liegen. Das frei werdende S03
spaltet jedoch in SO, und Sauerstoff auf. Außerdem liegt der Zersetzungspunkt solcher
Sulfate unter ihrem Schmelzpunkt, so daß dieses Verfahren nur unter einer unzureichenden
Ausnutzung der zugeführten Wärmeenergie durchgeführt werden kann.
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Es ist ferner bekannt, daß sich ein Gemisch aus Ammoniumhydrogensulfat
und einem Alkalisulfat bei erhöhten Temperaturen zu Alkalihydrogensulfat und Ammoniak
umzusetzen vermag. Es stellt sich hierbei aber ein Gleichgewicht ein, so daß eine
vollständige Austreibung des Ammoniaks nicht möglich ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man Ammoniak und Schwefelsäure aus Ammoniumsulfat
und/oder -hydrogensulfat oder aus Lösungen dieser Salze in Wasser und/oder Schwefelsäure,
also insbesondere aus dementsprechenden Abfallsäuren oder Lösungen, durch thermische
Zersetzung in Anwesenheit eines Alkalisulfats gewinnen kann, wenn man in einer ersten
Reaktionsstufe die genannten Ausgangsstoffe bzw. deren Gemische oder deren Lösungen
mit einem Alkalisulfat versetzt, auf eine Temperatur bis zu 350° C erhitzt und dabei
gegebenenfalls Wasser und/oder Wasserdampf einleitet, das entweichende Ammoniak
auffängt und sodann in einer zweiten Reaktionsstufe die entstandene Salzschmelze
so lange, d. h. ohne Einleiten von Wasser bzw. Wasserdampf, weitererhitzt, bis sie
in den festen Zustand übergegangen ist.
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Nach einer Variante des Verfahrens kann vor dem Einleiten des Wassers
bzw. des Wasserdampfes das Ausgangsgemisch möglichst weitgehend entwässert werden.
Es ist aber vorteilhafter, das Ausgangsgemisch vor der Zugabe des Alkalisulfats
möglichst weitgehend zu entwässern.
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Unter den Alkalisulfaten wird das Kaliumsulfat wegen seiner niedrigen
Schmelztemperatur, die es im Gemisch mit den Ausgangsstoffen hat, bevorzugt eingesetzt.
Außerdem bewirkt es eine besonders schnelle und gründliche Austreibung des Ammoniaks.
Auch Gemische der Alkalisulfate können erfolgreich für das Verfahren verwendet werden.
Des weiteren ist auch Natriumsulfat gut brauchbar. Die Dosierung des zuzusetzenden
Alkalisulfats richtet sich einerseits nach dem Amoniakgehalt des Ausgangsgemisches
bzw. Stoffes und beträgt darauf bezogen etwa 1/2 M01. Andererseits richtet sich
die zuzusetzende Menge nach dem Gehalt an freier Schwefelsäure des Ausgangsproduktes,
das auf diese bezogen ebenfalls maximal 1/2 Mol beträgt, so daß insgesamt das Verfahren
mit
einer Menge von 1/2 bis 1 Mol Alkalisulfat durchgeführt werden kann. Im übrigen
ist die Größe der zuzusetzenden Menge eine Frage der Wirtschaft lichkeit. So wird
man beispielsweise bei sehr kleinen in Schwefelsäure gelösten Mengen Ammoniumsulfat
bzw. hydrogensulfat tunlichst eine- kleinere Menge Alkalisulfat zusetzen.
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Es hat sich ferner gezeigt, daß die Austreibung des Ammoniaks besonders.-günstig
verläuft, wenn sie unter vermindertem Druck, beispielsweise bei einem Druck von
nur etwa 2Ö bis etwa 200 mm Hg, durchgeführt wird.
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Zweckmäßigerweise .wird die erste Reaktionsstufe unter Verwendung
von überhitztem, trockenem Wasserdampf durchgeführt. Hierbei fällt vorteilhaft ins
Gewicht, daß der Wasserdampf für eine intensive Durchmischung der Schmelze sorgt
und außerdem die für die Aufheizung erforderliche Wärmeenergie zuführt. Bei dieser
Behandlung wird die als Verunreinigung vorhandene organische Substanz infolge einer
thermischen Zersetzung in gasförmige Produkte, wie Kohlendioxyd, übergeführt.
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Bei der Behandlung in der ersten Reaktionsstufe wird also das Ausgangsgemisch
vollständig entwässert. Es entwickelt sich ab 150 bis 200°C ein wasserdampfhaltiges
Ammoniak, welches durch Steigerung- der Temperatur -auf 350° C vollständig ausgetrieben
wird. Es resultiert hierbei eine Salzschmelze. Diese wird in der zweiten Reaktionsstufe
weitererhitzt, wobei eventuell noch vorhandene Wasserreste ausgetrieben werden.
Die entstehenden Dämpfe enthalten die Schwefelsäure als solche oder dissoziiert
in S03 und Wasser. Die Erhitzung wird so lange fortgesetzt, bis die Schmelze bei
etwa 600 bis 650°C in den festen Zustand übergegangen ist. Sie enthält dann praktisch
nur noch das zuvor eingesetzte Alkahsulfat. Bei dieser Reaktionsstufe ist es gleichgültig,
ob die Aufheizung von außen her oder durch eine Verbrennung von beispielsweise Heizöl
innerhalb der Schmelze erfolgt. Die aufgefangenen Gase können in an sich bekannter
Weise konzentriert werden.
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Für die praktische Durchführung des Verfahrens besteht außerdem die
Möglichkeit, die zweite Reaktionsstufe in einem Drehrohr oder in einem Fließbett
bzw. in einer Wirbelschicht durchzuführen.
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Das Verfahren kann auch mit besonderem Vorteil kontinuierlich durchgeführt
werden, da die zugesetzten Alkalisulfate am Ende der zweiten Reaktionsstufe nicht
verbraucht worden sind, so daß sie dem Prozeß wiederum zugeführt werden können.
Hierbei ist es besonders günstig, daß sie infolge ihrer Erhitzung auf etwa 600 bis.
650°C einen hohen Wärmegehalt besitzen, der für die Durchführung der ersten Reaktionsstufe
ausgenutzt werden kann.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bietet also den Vorteil, daß es in
der ersten Stufe bei Temperaturen bis zu 350°C durchgeführt werden kann, so daß
praktisch keine Verluste infolge einer Ammoniakzersetzung entstehen können. Die
Geschwindigkeit der Zersetzung kann durch die Einleitungsgeschwindigkeit des Wassers
bzw. des Wasserdampfes reguliert werden, wobei außerdem eine gründliche Durchmischung
erfolgt. Die praktisch quantitativ ablaufende Schwefelsäureabtrennung wird bei einer
Temperatur vorgenommen, die nur wenig höher ist als diejenige, die in der ersten
Stufe eingehalten wurde, wobei das zugesetzte Alkalisulfat unverändert zurückgewonnen
und sein Wärmeinhalt ausgenutzt werden kann. Insbesondere die kontinuierliche Durchführung
gewährt einen Verlauf des Verfahrens ohne Materialverluste unter geringem Energieaufwand.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise in einer in der
Zeichnung dargestellten Anlage wie folgt durchgeführt werden: I. Ammoniak-Abspaltung
Aus einem flüssigen NH4HS04 Vorrat 1 fließt ständig Bisulfat in ein Mischgefäß 2
ein, in das ebenfalls kontinuierlich, eventuell über ein Förderband 3, heißes K,S04
Granulat durch den Produkteinlaß 4 im Molverhältnis 1 : 1 gleichzeitig eingetragen
wird. Hier heizt man die Ammonbisulfatlösung einmal auf und engt zum Teil durch
Wasserverdampfung so weit unter Rühren ein (Beginn der NH.- Abspaltung etwa 1.50°
C), daß das Ausgangsprodukt einmal als Schmelze über die Pumpe5 durch die Leitung
6 und das Zwischen- oder Vorratsgefäß 7 in den Sumpf einer Abtreibkolonne eindosiert
wird, die man über die Dampfleitung 9 mit überhitztem, trockenem Wasserdampf speist
und aufheizt.
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Liegt Ammonium@bisulfat bereits als wasserfreie Schmelze vor, dann
muß wegen der bei 150° C schon einsetzenden NH3 Entwicklung das Einmischen der heißen
K.,S04 Substanz in geschlossener Apparatur mit der Möglichkeit einer Ableitung der
NH3-Gase vorgenommen werden.
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Wahlweise dazu kann eine stärker verdünnte Bisulfatlösung, falls die
überschußmenge an Wasser durch die Mischungswärme, die das in der Spaltanlage II
erhitzte KZSO4 erzeugt, nicht total ausgetrieben wird, auch als konzentrierte, wässerige
NH4HS04 Lösung über die Leitung 10, den Vorratsbehälter 11 und die Düse 12 auf den
Kopf der Füllkörperkolonne 8 aufgesprüht werden. So dient die NH.- Abtreibkolonne
gleichzeitig im Gegenstrom mit trockenem H20-Dampf zur Nachkonzentrierung und Entwässerung
des NH4HS04.
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Die NH.- Austreibung wird in der Kolonne .auf ein Maximum dadurch
eingestellt, daß man eine Sumpftemperatur von 350° C einhält. über den Kondensator
13 wird im Behälter 14 ein NH,- Kondensat erhalten, das als gesättigte
Ammoniaklösung über die Falleitung 15 zum NH.- Vorratsbehälter 16 gelangt. übersteigt
die NH3-Konzentration ihre Sättigungsgrenze, dann gehen NH"-Brüden über die Abgasleitung
17 zur Kondensation, sei es durch Wäsche, chemische Absorption oder Kompression
nach bekannter Art. Jedenfalls kann man auch über die Zuleitung 18 diese zusätzliche
NH3 Menge dem Vorrat 16 zuführen. II. Schwefelsäure-Abtrennung Nach Ablauf dieser
ersten Abtreibungsstufe gelangt die nun vorliegende KHS04 Schmelze aus dem Sumpf
der Abtreibkolonne 8 über die Leitung 19 und die Düse 20 in das Fließbett 23, das
durch die Verbrennungsgase eines Ölbrenners 21 über den Brennraum mit siebartigem
Verteilerboden 22 in wirbelnder Bewegung gehalten wird. Dieses Wirbelbett bildet
gleichzeitig den Reaktionsraum, in dem die KHSO4-Schmelze, als Flüssigkeit eingedüst,
sich auf den K"SO4 Kristallen geeigneter Korngröße und hoher Oberflächentemperatur
von etwa 600 bis 650° C absetzt und dabei ihre Schwefelsäure abspaltet.
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Die feineren Kristallteilchen und die entstandene gasförmige Schwefelsäure
mit ihren Spaltprodukten,
besonders SO"+H.=O, werden dabei im Strom
der Verbrennungsgase über den Zyklon 24 bewegt und die Feststoffteilchen so abgeschieden,
während man die gasförmigen Produkte über die Leitung 28 zu einer Auswaschkolonne
29 führt. Die gröberen K.,SO.-Teilchen können infolge ihres Gewichtes auch direkt,
d. h. ohne den Zyklon zu passieren, über die Falleitung 25 zu der beiden Produktströmen
gemeinsamcn Zellenradschleuse 26 und von hier zum Vorratsgefäß mit Austragschnecke
27 über Leitung 3 zwecks Einmischen in die Ammoniumbisulfatlösung 2 rückgeführt
werden. So wird der Produktkreislauf geschlossen.
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Die Absorptionskolonne 29 wird vorteilhafterweise mit kalter konzentrierter
Schwefelsäure über den Kreislauf eines Abscheiders 30, einer Zentrifugalpumpe
31, der Zuleitung 32 und des Sprühkopfes 33 im Gegenstrom betrieben, wobei über
die Leitung 3=; das Schwefelsäurekondensat in den Vorrat 35 abgelassen werden kann.
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Die gereinigten Verbrennungsgase entweichen über die Leitung 36 als
Abgas aus der Kolonne 29.