DE3832883C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Alkalicyaniden aus Cyanwasserstoff und Alkalihydroxiden.
Die Umsetzung erfolgt hierbei zwischen Cyanwasserstoff
und fein verteilten Tröpfchen einer
wäßrigen Alkalihydroxidlösung, wobei eingebrachtes und
gebildetes Wasser mindestens teilweise verdampft wird und
feste teilchenförmige Alkalicyanide gewonnen werden. Die
Erfindung richtet sich insbesondere auf ein kontinuierliches
Verfahren zur Herstellung von Natriumcyanid.
Die Herstellung von Alkalicyaniden erfolgt heute praktisch
ausschließlich nach dem Neutralisationsverfahren, das auf
der stöchiometrischen Umsetzung von Alkalilauge mit flüssigem
oder gasförmigem Cyanwasserstoff beruht - siehe z. B.
US-PS 27 08 151 , US-PS 27 26 139 , US-PS 29 93 754
US-PS 36 19 132. Die Neutralisationsverfahren umfassen die
Stufen Neutralisation, Kristallisation und Entwässerung,
denen sich meist eine Weiterverarbeitung zu Granulaten oder
Preßlingen sowie eine Hitzebehandlung zur Restentwässerung
anschließen.
Bei den bekannten Neutralisationsverfahren bestand eine
große Schwierigkeit darin, die durch Polymerisationsprodukte
des Cyanwasserstoffs verursachte Verfärbung der Alkalicyanid-
Lösungen zu vermeiden. Da die Polymerisation schon bei
neutraler Reaktion eintreten und damit die Qualität des
Alkalicyanids mindern kann, mußte durch spezielle Ausgestaltung
der Neutralisationsvorrichtungen - vgl. z. B. DE-PS 10 64 934
US 27 08 151 und DD-PS 2 46 226 - und Einhaltung eines
Überschusses an Alkalihydroxid an jeder Stelle der
Reaktionsflüssigkeit die Polymerisationsgefahr gemindert werden.
Eine weitere Schwierigkeit bei den Neutralisationsverfahren lag
darin, die Neutralisation, Kristallisation und Entwässerung so
zu steuern, daß die qualitätsmindernde hydrolytische Umwandlung
des Alkalicyanids in Alkaliformiat in engen Grenzen gehalten
werden konnte. Es wurde daher als notwendig erachtet, die
Neutralisationswärme ständig und schnell abzuführen und die
Temperatur des Reaktionsgemisches unter 70°C zu halten - vgl.
z. B. US-PS 29 93 754 und US-PS 36 19 132.
Im Verfahren der US-PS 28 76 066 wird ein kontinuierlicher Strom
HCN-Gas mit einem kontinuierlichen Strom einer Alkalicyanid und
Alkalihydroxid enthaltenden wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht,
wobei HCN absorbiert wird. Die Zusammenführung des Gases und der
Lösung erfolgt in Strahlwäschern vom Venturi-Typ, wobei die
Temperatur auf 50°C begrenzt wird. Das den Wäscher verlassene
Material wird als kontinuierliche Flüssigkeitsphase abgezogen,
zum größeren Teil zum Betreiben des Wäschers zurückgeführt und
zum kleineren Teil der Gewinnung von festem Alkalicyanid,
umfassend die Stufen Verdampfen, Kristallisieren, Filtrieren und
Trocknen, zugeführt.
Das Verfahren der US-PS 30 15 539 beruht auf dem gleichen
Prinzip wie das zuvor gewürdigte Verfahren der US-PS 28 76 066,
jedoch wird eine speziell ausgebildete Mischkammer mit einer
vorgelagerten Befeuchtung des HCN-Gases verwendet. Auch hier
wird die Temperatur begrenzt, auf maximal 75°C, und festes
Alkalicyanid mittels Kristallisation aus einer kontinuierlichen
Flüssigkeitsphase gewonnen.
Schließlich lehrt auch die GB-PS 10 09 345 ein Verfahren, wobei
ein HCN enthaltendes Gas zwecks Absorption mit einer alkalischen
wäßrigen Lösung in dünner Schicht kontaktiert und aus der
erhaltenen kontinuierlichen Flüssigkeitsphase festes
Alkalicyanid durch Kristallisation gewonnen wird.
Die Trocknung des im Neutralisationsverfahren gewonnenen, durch
Filtration oder Zentrifugieren vom wäßrigen Reaktionsgemisch
abgetrennten Kristallisats erfordert im allgemeinen ein
aufwendiges zweistufiges Verfahren, um ein rieselfähiges Produkt
zu erhalten und Verkrustungen zu vermeiden - vgl. z. B. DE-PS
10 89 738, US-PS 11 50 367.
Wie aus den obigen Ausführungen zum Neutralisationsverfahren
folgt, konnten zwar die spezifischen Probleme der
Alkalicyanidherstellung, wie Verhinderung der Polymerisation und
Formiatbildung, weitgehend gelöst werden, das gesamte Verfahren
ist aber technisch sehr aufwendig. In Anbetracht des wachsenden
Bedarfs an Alkalicyaniden, insbesondere Natriumcyanid, besteht
somit unter Beibehaltung der Rohstoffbasis, also Cyanwasserstoff
und Alkalihydroxid, ein großes Interesse an einem einfacheren
und wirtschaftlicheren Herstellverfahren.
Um die bekannten Neutralisationsverfahren zu verbessern,
insbesondere um Probleme bei der Trocknung des aus dem
Reaktionsgemisch gewonnenen, ggf. kristallwasserhaltigen
Kristallisats zu vermeiden, wurden Alkalicyanid enthaltende
wäßrige Lösungen sprühgetrocknet - GB-PS 8 02 091. Die
Sprühtrocknung erfolgt bei etwa 150°C unter Verwendung
von kohlendioxidfrei gewaschener Luft. Eine für die Praxis
bedeutsame Verbesserung erbrachte diese Verfahrensweise
nicht, weil auch hier die Probleme mit der Polymerisation
des Cyanwasserstoffs und der Hydrolyse des Natriumcyanids
zu Natriumformiat bewältigt werden mußten, also wiederum
aufwendige Vorrichtungen zur Herstellung der Natriumcyanid
lösung erforderlich waren. Da bei der Sprühtrocknung
erhebliche Wassermengen verdampft werden mußten, gemäß
Beispiel der GB-PS 8 02 091 nämlich ca. 3,5 kg Wasser je kg
Natriumcyanid, erforderte dieses Verfahren einen sehr hohen
Energieeinsatz. Anstelle in einem Sprühtrockner kann nach
A. P. Zvigunov et al, Prom. Energ. (9), 32-35, 1981 (CA 96
(10) : 70839m) eine wäßrige Natriumcyanidlösung auch in
einem Wirbelbett mit drei Trocknungszonen getrocknet
werden, wenn die Temperatur der Trocknungsluft in der
ersten Zone 500-700°C erreicht. Durch dieses Verfahren
werden die bei der Sprühtrocknung angegebenen Probleme
nicht beseitigt.
Im Prinzip ist es auch möglich, Alkalicyanide unter
Verwendung von Cyanwasserstoff aber ohne die Gegenwart
einer wäßrigen Phase herzustellen, wenn man wasserfreies
Natriumcarbonat in einer ersten Stufe bei 200-350°C und
in einer zweiten Stufe bei 400-500°C unter Vermeidung
des Schmelzens des Reaktionsgemisches mit Cyanwasserstoff
umsetzt - US-PS 16 72 449. Auf dem gleichen Prinzip beruht
das verbesserte Verfahren der GB-PS 8 36 823, wonach die
mit Cyanwasserstoff umzusetzenden festen Teilchen in
speziellen Vorrichtungen in Bewegung gehalten werden und
außer den bevorzugt eingesetzten Alkalicarbonaten und
Alkalibicarbonaten auch Alkalioxide als Ausgangsstoffe
genannt werden. Zwar lassen sich nach dem letztgenannten
Verfahren hochprozentige Cyanide herstellen, technisch
ist aber das Verfahren schwierig handhabbar und fand daher
keine praktische Anwendung. Es kommt hinzu, daß die
Rohstoffkosten für die einsetzbaren wasserfreien Alkali
verbindungen über denjenigen für die in den gängigen
Neutralisationsverfahren eingesetzten Alkalilaugen liegen.
Angelehnt an das Verfahren der GB-PS 8 36 823 wurde von der
Anmelderin der vorliegenden Erfindung versucht, fein
gepulvertes Natriumhydroxid mit Cyanwasserstoff bei erhöhter
Temperatur zu Natriumcyanid und Wasserdampf umzusetzen.
Hierbei konnte bei Temperaturen bis 300°C und einer
Reaktionsdauer bis 4 Stunden praktisch kein Umsatz
festgestellt werden. Im Hinblick aus den Schmelzpunkt von
Natriumhydroxid (318°C) mußten Umsetzungstemperaturen
um/über 300°C ausgeschlossen werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Alkalicyanide
aus Cyanwasserstoff und wäßrigen Alkalihydroxidlösungen
herzustellen, wobei das Verfahren technisch einfacher sein
sollte als bekannte Neutralisationsverfahren. Die technische
Einfachheit sollte sich sowohl in einem geringeren
apparativen Aufwand als auch einem damit verbundenen
geringeren Bedienungsaufwand zeigen. Das erfindungsgemäße
Verfahren sollte es gestatten, marktfähige Alkalicyanide
herzustellen, wobei unter marktfähig eine gute Lagerstabilität,
ein hoher Alkalicyanidgehalt, ein niedriger Gehalt an
Alkaliformiat und anderen Nebenbestandteilen verstanden
wird. Zusätzlich sollte es möglich sein, die erfindungsgemäß
hergestellten Alkalicyanide durch Einstellung der
Betriebsbedingungen und/oder durch bekannte Nachbehandlungs
verfahren in einer solchen Form und mit einem solchen
Kornspektrum zu gewinnen, daß eine problemlose Verwendung
in den unterschiedlichen Einsatzgebieten, wie z. B. in der
Erzlaugung, Metallvergütung und chemischen Synthese,
gewährleistet ist.
Es wurde gefunden, daß man feste teilchenförmige
Alkalicyanide durch Umsetzung von Cyanwasserstoff
mit wäßrigen Alkalihydroxidlösungen und Gewinnung des
gebildeten Alkalicyanids aus dem Reaktionsgemisch in
einfacher Weise dadurch herstellen kann, daß man in einem
Reaktor (a) ein Cyanwasserstoff enthaltendes Gas oder flüssigen Cyan
wasserstoff kontinuierlich mit fein verteilten Tröpfchen von wäßrigen
Alkalihydroxidlösungen in Kontakt bringt, (b) während der
Umsetzung das hierbei gebildete sowie das mit den
Tröpfchen eingebrachte Wasser mindestens teilweise
verdampft, (c) das sich als feste Teilchen abscheidende,
gegebenenfalls noch Feuchtigkeit enthaltende Alkalicyanid
von der Gasphase trennt und, soweit erwünscht, einer
Formgebung zuführt und/oder nachtrocknet.
Während bei den vorbekannten Neutralisationsverfahren die
Umsetzung in einer Neutralisationsvorrichtung bzw. in
einem Kristallisationsbehälter in Gegenwart eines größeren
Volumens einer wäßrigen Lösung bzw. einer Suspension des
Alkalicyanids durchgeführt wurde und zusätzlich
Verfahrensschritte sowie dazu geeignete Apparaturen zur
Kristallisation, Verdampfung von Wasser, Abtrennung des
Kristallisats und Trocknung des im allgemeinen 10-12 Gew.-%
Feuchte enthaltenden Alkalicyanids erforderlich waren,
erhält man erfindungsgemäß die festen teilchenförmigen
Alkalicyanide in einer einzigen Verfahrensstufe, in welcher
die Umsetzung, Wasserverdampfung und Trocknung nebeneinander
erfolgen. Zur Durchführung ist nur ein für dieses Verfahren
angepaßter Reaktor mit Vorrichtungen zum Zu- und Abführen
der am Verfahren beteiligten Stoffe und zum Verteilen der
Alkalilauge in feine Tröpfchen sowie, soweit erwünscht,
zum Nachbehandeln der festen teilchenförmigen Reaktions
produkte erforderlich. Der apparative und damit auch Handhabungsaufwand
ist somit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren niedriger als
bei den vorbekannten Verfahren; hierdurch wird die
Wirtschaftlichkeit der Herstellung von Alkalicyaniden
verbessert. Die erfindungsgemäß erhaltenen Alkalicyanide sind im
allgemeinen bereits marktfähig. Es ist aber auch möglich, die
Reaktionsprodukte in bekannter Weise nachzubehandeln, um das
Produkt in andere Lieferformen, beispielsweise Granulate mit
unterschiedlichen Schüttdichten und Kornspektren, zu überführen
und/oder zur Erhöhung der Lagerstabilität eine Nachtrocknung
anzuschließen. Die Nachbehandlung kann auch eine bekannte
Kompaktierung, beispielsweise zu Briketts, umfassen.
Weder in der US-PS 28 76 066 noch der US-PS 30 15 539 wird
angeregt, die Kontaktierung zwischen dem HCN-Gas und der
Alkalihydroxid enthaltenden Lösung derart vorzunehmen, daß
gleichzeitig Wasser verdampft und unmittelbar festes
Alkalicyanid gewonnen wird, wie dies der Kern der vorliegenden
Erfindung ist. In beiden vorbekannten Verfahren wird nämlich die
Temperatur in der Mischvorrichtung auf einen Wert wesentlich
unterhalb des Siedepunktes des Wassers begrenzt und eine
gelöste Alkalicyanid enthaltende kontinuierliche
Flüssigkeitsphase abgezogen. Eine Zusammenschau der vorgenannten
US-Patente mit einem Verfahren zur Gewinnung von festem
Alkalicyanid durch Sprühtrocknung, etwa jenem der GB-PS 8 02 091,
würde einen Fachmann nur dazu veranlassen, die Sprühtrocknung
auf die abgezogene kontinuierliche Flüssigkeitsphase anzuwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung aller
Alkalicyanide, wobei Natrium- und Kaliumcyanid, ganz besonders
Natriumcyanid, bevorzugt sind.
Zum Einsatz kommen wäßrige Lösungen der Alkalihydroxide; zur
Herstellung von Natriumcyanid wird also Natronlauge, zur
Herstellung von Kaliumcyanid Kalilauge eingesetzt. An sich kann
die Konzentration an Alkalihydroxid in der entsprechenden Lauge
in weiten Bereichen liegen. Da aber nicht nur das bei der
Neutralisationsreaktion gebildete, sondern auch das
Lösungswasser der Lauge verdampft werden muß, werden im
allgemeinen Konzentrationen von 10 bis 70 Gew.-%, insbesondere
20 bis 50 Gew.-%, bevorzugt.
Die mit der Alkalilauge in den Reaktor eingebrachte Menge Wasser
bestimmt den erforderlichen Energiebedarf; aus dieser Sicht
wären also möglichst hoch konzentrierte Alkalilaugen besonders
günstig. Andererseits muß berücksichtigt werden, daß mit
zunehmender Konzentration auch die Viskosität zunimmt, wodurch
das Verhalten der Lauge bei der Bereitstellung der fein
verteilten Tröpfchen, beispielsweise durch Versprühen,
beeinflußt wird. Durch die Auswahl der Konzentration an
Alkalihydroxid wird bei gegebener mittlerer
Tröpfchengröße und zur Verfügung stehender Verdampfungswärme
auch die Verweilzeit des Tröpfchens in der flüssigen Phase
bestimmt. Wie bereits gesagt, findet unter den für das
erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Temperaturen praktisch
keine Umsetzung zwischen festem, feinverteiltem
Alkalihydroxid und gasförmigem Cyanwasserstoff statt.
Offensichtlich ist also das Wasser der Tröpfchen erforderlich,
um die Diffusion des Cyanwasserstoffs und daran anschließend
die Umsetzung mit dem noch gelösten Alkalihydroxid zu
ermöglichen.
Bei gegebenen Abmessungen des Reaktors sowie Energieangebot
nimmt die Verweilzeit der Tröpfchen in reaktionsfähigem
und ggf. agglomerationsfähigem Zustand zusätzlich mit
wachsender Tröpfchengröße zu. Die Tröpfchengröße läßt sich
durch die Auswahl der Vorrichtung zum Erzeugen eines
kontinuierlichen Stroms am feinen Tröpfchen sowie durch
die Betriebsbedinungen dieser Vorrichtung steuern.
Geeignete Vorrichtungen zur Zerteilung der Alkalilauge in
feine Tröpfchen sind übliche Ein- oder Mehrstoffdüsen bzw.
Zerstäuber, wie sie beispielsweise in Sprühtrocknern
Anwendung finden. In einem Reaktor können ein oder mehrere
Vorrichtungen zur Erzeugung der Tröpfchen angeordnet sein.
Der Fachmann wird durch orientierende Versuche die zum
Erhalt eines gewünschten Kornspektrums erforderlichen
Sprühbedingungen ermitteln.
Der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
verwendete Reaktor kann von unterschiedlicher Bauart sein.
Besonders bevorzugt verwendet man turmartige Kammern mit
im unteren Teil angeordneten Räum- und Austragvorrichtungen
für das feste Alkalicyanid, welche bewegte Teile wie z. B.
Schnecken, Zellradschleusen und Rüttler enthalten können,
und im oberen Teil angeordneten Vorrichtungen zur Erzeugung
der Tröpfchen, zur Zuführung des Cyanwasserstoff enthaltenden
Gases und/oder des flüssigen Cyanwasserstoffs
sowie zur Ableitung des Wasserdampfs, staubförmiges
Alkalicyanid und nicht umgesetzten Cyanwasserstoff
enthaltenden Abgases. Zur Steuerung der Strömungsverhältnisse
und damit der Verweilzeit der gasförmigen, flüssigen und
festen Stoffe im Reaktor sowie zur Minimierung staubförmigen
oder tröpfchenförmigen Austrags kann der Reaktor mit feststehenden
und/oder bewegten Einbauten versehen sein. Im allgemeinen sind die
Vorrichtungen zum Erzeugen der Tröpfchen und Vorrichtungen
zum Einspeisen des Cyanwasserstoff enthaltenden Gases so
zueinander angeordnet, daß der Strom der Tröpfchen im
wesentlichen im Gleichstrom oder Kreuzstrom zum Gasstrom
geführt wird. Besonders bevorzugt werden der flüssige und
der gasförmige Reaktionspartner Zweistoffdüsen zugeführt;
beide Reaktionspartner bilden jeweils einen separaten
Strahl, welche außerhalb der Austrittsquerschnitte
zusammengeführt werden. Auf diese Weise werden die
Reaktionspartner besonders intensiv miteinander in Kontakt
gebracht, wodurch eine rasche und vollständige Umsetzung
gewährleistet wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren
in einem Sprühtrockner üblicher Bauart, der mit einer oder
mehreren Vorrichtungen zum Erzeugen eines kontinuierlichen
Stromes von Tröpfchen sowie einer oder mehreren Vorrichtungen
zur Zuführung des Cyanwasserstoff enthaltenden Gases
ausgerüstet ist. Zweistoffdüsen mit getrennter Zuführung
beider Reaktionspartner werden bevorzugt.
Unter den Cyanwasserstoff enthaltenden Gasen werden sowohl
im wesentlichen reines Cyanwasserstoffgas als auch
Cyanwasserstoff enthaltende Gasgemische verstanden. Besonders
vorteilhaft ist es, ein Reaktionsgas aus dem sogenannten
BMA-Verfahren (Blausäure aus einem niederen Kohlenwasserstoff,
insbesondere Methan, und Ammoniak) oder Andrussow-Verfahren
zu verwenden. Solche Reaktionsgase können außer Cyanwasserstoff
nicht umgesetztes Methan und Ammoniak, Wasserstoff, Wasser
und Stickstoff enthalten. Sofern erwünscht, kann dem
Cyanwasserstoff enthaltenden Gas vor der Einspeisung in
den Reaktor Inertgas, vorzugsweise Stickstoffe, zugemischt
werden. Die Verdünnung ist bei Verwendung von Gasen mit
hohem Gehalt an Cyanwasserstoff vorteilhaft, insbesondere
dann, wenn der gasförmige und flüssige Reaktionspartner
mittels Zweistoffdüsen in den Reaktor eingebracht werden.
Prinzipiell ist es auch möglich, zusätzlich oder anstelle
des Cyanwasserstoff enthaltenden Gases flüssigen
Cyanwasserstoff in den Reaktor einzuführen. Dieser flüssige
Cyanwasserstoff kann unter den herrschenden Bedingungen
sowohl flüssig als auch nach teilweiser oder vollständiger
Verdampfung mit den Alkalilaugetröpfchen umgesetzt werden.
Flüssiger Cyanwasserstoff wird vorzugsweise mittels Ein- oder
Zweistoffdüsen in den Reaktor eingesprüht.
Sofern im Reaktor besondere Strömungsverhältnisse für die
Tröpfchen bzw. festen Partikel eingestellt werden sollen
oder der Reaktor über eine integrierte oder nachgeschaltete
Nachbehandlungsanlage verfügt, beispielsweise ein
Wirbelbett, können hierfür erforderliche oder dabei
anfallende inerte Fremdgase dem Reaktor zugeführt werden.
Im Reaktor findet nicht nur die Umsetzung zwischen dem
Cyanwasserstoff und dem in Wasser gelösten Alkalihydroxid
statt, sondern bei Eintritt der Tröpfchen in den Reaktor
beginnt das Wasser der Tröpfchen zu verdampfen. Die
Umsetzung muß beendet sein, bevor die Tröpfchen infolge
der Verdampfung des eingebrachten und bei der Umsetzung
gebildeten Wassers fest werden. Eine unvollständige
Umsetzung würde zu Alkalicyaniden mit einem unerwünscht
hohen Alkalihydroxidgehalt führen. Bei aufeinander
abgestimmten Umsetzungsbedingungen - Molverhältnis
Cyanwasserstoff zu Alkalihydroxid, Temperatur, Tröpfchen
größe, Alkalihydroxidkonzentration und Intensität des
miteinander Inkontaktbringens - und Verdampfungsbedingungen
- verfügbare Verdampfungsenergie, Menge des zu verdampfenden
Wassers, im Reaktor verfügbare Verweilzeit als Tröpfchen -
gelingt es, marktfähige Alkalicyanide mit einem
Alkalihydroxidgehalt unter 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis
0,5 Gew.-%, zu erhalten. Unter Beachtung der in der vorliegenden
Verfahrensbeschreibung angegebenen Einflußgrößen wird es
dem Fachmann rasch gelingen, die für einen ihm zur Verfügung
stehenden Reaktor optimalen Bedingungen durch Vorversuche
zu ermitteln.
Man wird die Verdampfungsbedingungen so einstellen, daß
mindestens ein Teil des Wassers verdampft. Unter "mindestens
teilweise" wird diejenige Menge verstanden, welche
erforderlich ist, um die Tröpfchen in feste teilchenförmige
Produkte zu überführen und ein Niederschlagen der noch
nicht verfestigten Tröpfchen im unteren Teil des Reaktors
und damit Ansammeln einer Alkalicyanidlösung bzw. Suspension
zu vermeiden. Üblicherweise wird man soviel Wasser
verdampfen, daß das feste Alkalicyanid einen Feuchtegehalt
unter 10 Gew.-% enthält.
Vorzugsweise verdampft man den größten Teil des eingebrachten
und gebildeten Wassers, so daß Alkalicyanide mit einem
Feuchtegehalt unter 3 Gew.-%, insbesondere unter 1 Gew.-%
und ganz besonders bevorzugt unter 0,1 Gew.-% erhalten
werden. Im Falle eines Feuchtegehalts über 0,1% und
insbesondere über 1 Gew.-% wird man, um eine hohe
Lagerstabilität zu gewährleisten, das erfindungsgemäß
erhaltene Produkt im allgemeinen mit zum Beispiel
kohlendioxidfreier, heißer Luft nachtrocknen.
Die erforderliche Verdampfungsenergie resultiert zu einem
Teil aus der Neutralisationswärme der
Umsetzung zwischen Cyanwasserstoff und Alkalihydroxid. Da
die Umsetzung in feinen Tröpfchen erfolgt, kann die dabei
freiwerdende Wärme sofort zur Verdampfung eines Teils des
Wassers genutzt werden. Vorzugsweise führt man dem System
einen weiteren Teil der Energie mit den Reaktionspartnern,
insbesondere dem Cyanwasserstoff enthaltenden, ggf. mit
Inertgas zuvor verdünnten Gas, zu. Gerade wenn die Herstellung
von Alkalicyaniden mit einer Cyanwasserstoffherstellung nach
dem Andrussow- oder vorzugsweise BMA-Verfahren gekoppelt
wird, stehen unbehandelte oder ggf. von einzelnen
Gasbestandteilen befreite heiße Reaktionsgase mit einer
Temperatur über 100°C bis etwa 300°C zur Verfügung. Die
Verwendung solcher Gase ist aus energetischer Sicht besonders
vorteilhaft. Soweit erwünscht oder zum Erhalt einer sehr
niedrigen Restfeuchte ggf. erforderlich, kann ein Teil der
Energie auch über die Wandung eines beheizbaren Reaktors
dem System zugeführt werden. Zusätzlich können dem Reaktor
auch inerte heiße Gase zu Trocknungszwecken zugeführt werden.
Üblicherweise erfolgt die Durchführung des Verfahrens im
wesentlichen bei Normaldruck. Die Umsetzung im Reaktor
erfolgt unterhalb der Schmelz- bzw. Zersetzungstemperatur
der Alkalicyanide; Temperaturen im Bereich von 105 bis 300°C,
vorzugsweise 120 bis 200°C und ganz besonders 120 bis 160°C
sind bevorzugt. Das Cyanwasserstoff enthaltende Gas wird
vorzugsweise mit einer Temperatur über 100°C, besonders
bevorzugt 150 bis 300°C, in den Reaktor eingebracht;
gegebenenfalls zusätzlich eingebrachte Inertgase weisen im
allgemeinen eine Temperatur über 100°C, bevorzugt 150 bis
300°C, auf.
Prinzipiell kann das Verfahren auch unter vermindertem
Druck bei Temperaturen unterhalb 100°C
durchgeführt werden. Diese Verfahrensweise
ist aber weniger bevorzugt.
Das Alkalihydroxid und der Cyanwasserstoff werden im
Molverhältnis 1 bis 10, vorzugsweise 1,5 bis 5, ganz
besonders bevorzugt 1,5 bis 3, miteinander in Kontakt gebracht.
Es war überraschend, daß unter den dargelegten Umsetzungs-
und Entwässerungsbedingungen keine Polymerisation des im
Überschuß eingesetzten Cyanwasserstoffs stattfindet und die
Alkalicyanidqualität mindert. Bei den bekannten Neutralisa
tionsverfahren ist ein Überschuß an Alkalihydroxid zwingend,
um die Polymerisation zu vermeiden.
Erfindungsgemäß findet keine Polymerisation statt; zusätzlich
weist das gewonnene Alkalicyanid sogar einen geringen
Alkalihydroxidgehalt auf, der aus Stabilitätsgründen
erwünscht ist. Überraschend war auch der niedrige, im
Bereich der Marktprodukte liegende Gehalt an Alkaliformiat -
im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%. Bei den
vorbekannten Neutralisationsverfahren mußte die Temperatur
im Kristaller meist unter 70° gehalten und daher unter
vermindertem Druck gearbeitet werden, um eine hydrolytische
Zersetzung des Cyanids zu Formiat möglichst zu vermeiden.
Der Gehalt an Alkalicyanid, insbesondere Natriumcyanid,
beträgt bei den bevorzugten Ausführungeformen des
erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer Restfeuchte unter
1 Gew.-% über 97 Gew.-%, meist über 98 Gew.-%. Somit erlaubt
das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung marktfähiger
Alkalicyanide.
Die Korngröße und das Kornspektrum der festen teilchen
förmigen Alkalicyanide hängt, wie bereits erörtert, von
der Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung der flüssigen
Tröpfchen und der Intensität des Kontaktes derselben
miteinander und einer damit einhergehenden
Agglomeratbildung ab. Das feste teilchenförmige
Reaktionsprodukt wird in gut handhabbarer Form von der
Gasphase, üblicherweise allein durch die Gravitation,
abgetrennt und über die Austragvorrichtung, beispielsweise
Räumern in Verbindung mit Schleusen ausgetragen und vor
oder nach einer ggf. durchgeführten Nachbehandlung gekühlt.
Das Schüttgewicht von nicht nachbehandeltem Natriumcyanid
mit einem Gehalt über 97 Gew.-% liegt meist im Bereich von
0,2 bis 0,4 kg/l.
Das Wasserdampf, nicht umgesetzten Cyanwasserstoff und
Alkalicyanidstaub enthaltende Abgas wird bekannten
Staubabscheidern zur Abtrennung des Alkalicyanids
zugeführt. Anschließend kann das Abgas entweder Absorptions-
und Waschanlagen, wie sie den bekannten BMA- oder Andrussow-
Verfahren nachgeschaltet sind, zur Trennung der Gase und
Rückgewinnung des nicht umgesetzten Cyanwasserstoffs und
Isolierung anderer Wertgase, zugeführt werden. Je nach
Zusammensetzung des Abgases kann auch das darin enthaltene
Wasser ganz oder teilweise kondensiert und das verbleibende
Cyanwasserstoff enthaltene Gas in das erfindungsgemäße
Verfahren rezykliert werden.
Zur Einstellung eines niedrigen Restfeuchtegehalts,
Herstellung von verdichteten Teilchen und/oder Teilchen in
einer gewünschten Form kann das erfindungsgemäß hergestellte
Alkalicyanid einer thermischen und/oder formgebenden
Nachbehandlung zugeführt werden. Es ist vorteilhaft, solche
Nachbehandlungsschritte unmittelbar an das erfindungsgemäße
Verfahren anzuschließen, d. h. mit dem noch warmen
Reaktionsprodukt zu arbeiten. Ein Alkalicyanidgranulat kann
z. B. vorteilhaft dadurch hergestellt werden, daß man das
erfindungsgemäße Verfahren in einem Sprühtrockner durchführt
und das Produkt in einer in den Sprühtrockner integrierten
oder diesem nachgeschalteten Granuliervorrichtung und/oder
Nachtrocknungsvorrichtung, beispielsweise in Form eines
Wirbelbetts, granuliert und/oder nachtrocknet.
Sofern keine oder nur eine mäßig verdichtende Nachbehandlung
des erfindungsgemäß hergestellten Produktes vorgenommen
wird, zeichnet sich dieses zusätzlich zu dem hohen Gehalt
an Alkalicyanid und niedrigen Gehalt an Nebenprodukten
durch eine im allgemeinen hohe Lösegeschwindigkeit aus.
Eine hohe Lösegeschwindigkeit ist beim Einsatz des
Alkalicyanids in der organischen Synthese vielfach von
Vorteil.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert, wie gezeigt wurde,
sowohl einen geringeren apparativen als auch geringeren
Handhabungsaufwand als vorbekannte Verfahren. Die erhaltenen
Produkte sind sowohl bezüglich der chemischen Zusammensetzung
als auch ihrer physikalischen Daten marktfähig. Es gelingt,
die Stoffparameter flexibel einzustellen und auf das
jeweilige Einsatzgebiet hin zu optimieren. Ein besonderer
weiterer Vorteil liegt in dem niedrigen Energiebedarf,
insbesondere bei Kopplung der Alkalicyanidherstellung mit
einer Cyanwasserstoffherstellung aus z. B. Methan und
Ammoniak.
Das Verfahren wird durch das nachstehende Beispiel
weiter verdeutlicht.
Der zylindrische Versuchsreaktor hatte ein Volumen von 2 l.
Im höchsten Punkt des Reaktors war eine Zweistoffdüse mit
Außenmischung angeordnet, etwa im Zentrum des Reaktors ein
Temperaturmeßfühler. Die Gasableitung im oberen Teil des
Reaktors führte zu einem Kühler zur Kondensation des
Wasserdampfes, die Ableitung des Kühlers zu einer
Absorptionsvorrichtung zur Weiterbehandlung des Abgases.
Die Zweistoffdüse war mit einer Zuleitung für Natronlauge
und das Cyanwasserstoff enthaltende Gas versehen.
Zur Durchführung des Verfahrens wurde der Reaktor mittels
Heizbändern wandbeheizt. Die Reaktionspartner wurden der
Zweistoffdüse zugeführt und versprüht. Zum Einsatz kam
BMA-Gas, das einem Laborreaktor zur Herstellung von
Cyanwasserstoff aus Methan und Ammoniak entnommen wurde.
Das BMA-Gas wurde mit Stickstoff gemischt und dann der
Zweistoffdüse zugeführt.
Der Tabelle sind die Betriebsbedingungen sowie der Gehalt an
NaCN und NaOH der Reaktionsprodukte der Versuche 1 bis 7
zu entnehmen. Hieraus läßt sich unter anderem auch der
Einfluß des Einsatzmolverhältnisses HCN : NaOH sowie der
Alkalihydroxidkonzentration auf die Qualität des
Alkalicyanids erkennen.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von festen teilchenförmigen
Alkalicyaniden durch Umsetzung von
Cyanwasserstoff mit wäßrigen Alkalihydroxidlösungen
und Gewinnung des gebildeten Alkalicyanids aus dem
Reaktionsgemisch,
dadurch gekennzeichnet,
daß man in einem Reaktor (a) ein Cyanwasserstoff enthaltendes
Gas oder flüssigen Cyanwasserstoff kontinuierlich mit fein verteilten
Tröpfchen von wäßrigen Alkalihydroxidlösungen in Kontakt
bringt, (b) während der Umsetzung das hierbei gebildete
sowie das mit den Tröpfchen eingebrachte Wasser mindestens
teilweise verdampft, (c) das sich als feste Teilchen
abscheidende, gegebenenfalls noch Feuchtigkeit enthaltende
Alkalicyanid von der Gasphase trennt und, soweit
erwünscht, einer Formgebung zuführt und/oder nachtrocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Cyanwasserstoff enthaltendes Gas Reaktionsgas
aus dem sogenannten BMA- oder Andrussow-Verfahren zur Herstellung von
Cyanwasserstoff verwendet, wobei man dieses Reaktionsgas
unverdünnt oder mit Inertgasen, vorzugsweise Stickstoff,
verdünnt in den Reaktor einbringt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in einem Sprühtrockner durchführt,
wobei die wäßrige Alkalihydroxidlösung mittels einer oder mehreren
Vorrichtungen zum Zerteilen einer Flüssigkeit in fein
verteilte Tröpfchen überführt wird und das Cyanwasserstoff
enthaltende Gas an einer oder mehreren Stellen in den
Sprühtrockner eindosiert wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktionspartner Cyanwasserstoff und
Alkalihydroxid im Molverhältnis 1 bis 10, vorzugsweise 1,5-5,
ganz besonders bevorzugt 1,5 bis 3, miteinander in Kontakt bringt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung im Temperaturbereich von 105°C bis
300°C, vorzugsweise bei 120°C bis 200°C und besonders
vorzugsweise bei 120°C bis 160°C, durchführt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß man das Cyanwasserstoff enthaltende Gas mit einer
Temperatur über 100°C, vorzugsweise 150-300°C in den
Reaktor einbringt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß man in den Reaktor zusätzlich Inertgas, vorzugsweise
auf über 100°C aufgewärmte Inertgase, einführt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß man wäßrige Natriumhydroxidlösung mit einem Gehalt von
10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, verwendet und das
gebildete und eingebrachte Wasser soweit verdampft, daß das sich
abscheidende Natriumcyanid einen Restfeuchtegehalt
unter 1 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,1 Gew.-%, aufweist.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß man zur Erzeugung der Tröpfchen und Eindosierung des
Cyanwasserstoff enthaltenden Gases in den Reaktor
Zweistoffdüsen verwendet, wobei die Zusammenführung der
Reaktionspartner außerhalb der Austrittsquerschnitte der
Düsenkanäle erfolgt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß man Alkalicyanidgranulate herstellt, indem man das
Verfahren in einem Sprühtrockner durchführt und das
dabei erhaltene, noch warme teilchenförmige Alkalicyanid
in einer in den Sprühtrockner integrierten oder diesem
nachgeschalteten Granuliervorrichtung granuliert und das
Granulat nach einer gegebenenfalls erforderlichen
Nachtrocknung abkühlt.
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DE19883832883 DE3832883A1 (de) | 1988-09-28 | 1988-09-28 | Verfahren zur herstellung von alkalicyaniden |
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Cited By (1)
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1988
- 1988-09-28 DE DE19883832883 patent/DE3832883A1/de active Granted
Cited By (1)
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