DE2060287C3

DE2060287C3 - Verfahren zur Herstellung von Natriu mcarbonatmonohydrat

Info

Publication number: DE2060287C3
Application number: DE19702060287
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr.; Musall Reimar Dipl.-Ing.; 3000 Hannover; Schröder Hans-Jürgen 3011 Pattensen Hauschild
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Filing date: 1970-12-08
Publication date: 1976-08-26

Description

Nach einer ABisführungsfonn des Verfahrens soll aus, wenn alle anderen Parameter, wie Temperatur,

dabei das gebildete Kristallisat nur aus einem Teil- Gas- und Fliissigkeitsmenge pro Zeiteinheit usw.,

strom der Flüssiglteit isoliert und das Filtrat sowie der konstant gehalten werden. Ändert sich der CO₂-

andere Teilstrom der Flüssigkeit vereinigt und als Gehall des Gases, so verschiebt sich automatisch die

Kreislauf zurückgeführt werden. 5 Zusammensetzung der Arbeitslösung, d. h., mit höher

Im Gegensatz zu den bekannten im wäßrigen werdendem CO„-Gehalt steigt der Carbonatierungs-

Medium arbeitenden Verfahren wird erfindungsgemäß grad der Lösung und umgekehrt. Andererseits läßt

nicht das Gas in die Flüssigkeit eingeleitet unc dort sich der Carbonaiierungsgrad auf einem bestimmten

zerteilt, sondern genau umgekehrt, indem die Flüssig- Wert halten, wenn man bei verschiedenem CO₂-Ge-

keit in dem Gas versprüht wird. Dabei wird das io halt im Gas beispielsweise gleichzeitig die Verweilzeil

heiße Gas momentan auf eine Temperatur zwischen von Gas und Flüssigkeit oder die Größe der Flüssig-

80 und 120° C abgekühlt, während ein Teil des keitströpfchen ändert.

Wassers aus den 75 bis 115° C warmen Lösung Aus den vorstehenden Ausführungen geht hervor,

dampfförmig in das Abgas übergeht. daß das Verfahren in seiner Gestaltung sehr variabel

Die Zufuhr der Natriumhydroxidlösung, deren 15 ist und den sich ändernden Gegebenheiten schnell NaOH-Konzentration vorzugsweise zwischen 45 und angepaßt werden kann. So ist der Prozeß auch für 55 Gewichtsprozent liegt, wird derart gesteuert, daß eine Arbeitsweise mit Über- oder Unterdruck gein dem Reaktionsgefäß die eingebrachte Wassermenge eignet. Dabei muß berücksichtigt werden, daß die sofort auf Grund der Wärmezufuhr durch das Gas Absorption des CO.,, vor allem aus einem Rauchgas, und der Neutralisierungswärme verdampft. Dabei 20 nicht momentan verläuft und von verschiedenen spielt die Temperatur des Gases, die Konzentration Faktoren abhängt. Je niedriger der Partialdruck des des CO₂ im Gas und die Gasmenge eine Rolle, denn CO., ist, d. h. je geringer die CO₂-Konzentration ist. je höher diese Werte liegen, um so stärker ist die um so langsamer verläuft die Carbonatierung. Ebenso Wasserverdampfung. Auch die Verweilzeit der Gas- verringert sie sich mit steigender Temperatur. In der flüssigkeit und der Zerteilungsgrad der Flüssigkeit 25 gleichen Richtung wirkt das Angebot an Natriumüben einen Einfluß aus, da mit kleiner werdender hydroxid: Je mehr Natronlauge pro Volumeinheit Tropfenform und mit steigender Verweilzeit sowohl mit dem Gas in Berührung kommt und je höher die die Ausnutzung der angebotenen Wärme als auch NaOH-Konzentration ist, um so schneller und mehr die" Carbonatierung der Natronlauge besser wird. wird das CO., absorbiert. Während reines CO.,. be-

An Stelle von reinem Kohlendioxid können vor- 30 sonders bei höherem Druck, mit der Arbeitslösung

zugsweise Rauchgase mit etwa 10 bis 20⁰O CO., verhältnismäßig rasch reagiert, kommt bei der

verwendet werden. Dabei kommt es auf den Verwen- Arbeitsweise mit Rauchgas der Umstand hinzu, daß

dungszweck der herzustellenden Soda an, inwieweit mit geringerer Konzentration des CO₂ im Gas sich

eine Reinigung dieser Gase von schädlichen Ver- die Bedingungen für eine quantitative CO.rAbsorp-

unreinigungen (Staubpartikeln oder Gase) vorgenom- 35 lion verschlechtern.

men werden muß. In vielen Fällen genügt schon die Trotz dieser ungünstigeren Voraussetzungen eier

mechanische Abtrennung des Staubes. Verwendung von Rauchgas gegenüber reinem CO,

Die Temperatur des Gases kann in weiten Grenzen ergeben sich deswegen bei der beanspruchten Verzwischen 150 und 700° C liegen. Oft steht ein fahrensweise keine Schwierigkeiten. Sollte der ge-Rauchgas zur Verfugung, das 250 bis 600° C heiß 40 wünschte Ausnutzungsgrad des CO., während der ist und eine höhere Wärmeenergie besitzt als zur Kontaktzeit zwischen Flüssigkeit und Gas von vorverdampfung des Wassers benötigt wird. Durch zugsweise 0,2 bis 3 Sekunden nicht erreicht werden, eine entsprechende Wasserzuführung läßt sich in so wird, wie schon vorstehend gesagt, die Lösung diesem Fall das. Volumen der Kreislauflösung leicht feiner versprüht oder die Verweilzeit erhöht. Dabei konstant halten. 45 kann 7. B. auch eine Teilrückführung des Abgases

Auf Grund der herrschenden Betriebsverhältnisse, vorgenommen oder die Flüssigkeit über mechanische also Gastemperatur, Verhältnis Gas zu Flüssigkeit, Ablenkvorrichtungen geleitet werden.
Konzentration an NaOH in der einzusetzenden Als Behältermaterial werden korrosionsfeste Werk-Natronlauge, CO_ä-Gehalt des Gases usw., ergibt sich stoffe verwendet, z. B. nicht rostende·.· Stahl, Nickel, eine ganz bestimmte Temperatur der Flüssigkeit. 50 nickelhaltige Metallegierungen, nickelplattiertes Me-Nach der Abtrennung von dem Gas bewegt sie sich tall und für die flüssigkeitsführenden Behälter, Leizwischen 75 und 115° C, bevorzugt zwischen 80 und tungen und Armaturen auch Kunststoffe, wie PoIy-95° C. äthylen, Polypropylen, Polytetrafluoräthylen oder

Aus ökonomiischen Gründen muß auf eine weit- kunststoffbeschichtetes Stahlblech,

gehende Ausnutzung des CO₂-Angebotes geachtet 55 An Hand der Abbildung soll eine Form des

werden. Häufig, vor allem bei Verwendung von kontinuierlich arbeitenden Verfahrens näher erläutert

heißen Abgasen, steht aber ein Überschuß von CO₂ werden.

zur Verfügung, so daß theoretisch das in das Reak- Eine Na₃CO.,- und NaOH-haltige Lösung, die sich

tionsgefäß eintretende Natriumhydroxid vollständig dauernd im Kreislauf befindet, wird mit der Pumpe 1

in Natriumcarbonat umgesetzt werden könnte. Nach 60 über eine Düse 2 in das Reaktionsgefäß 3 eingesprüht.

dem vorliegenden Verfahren ist es nun nicht erfor- Kurz vor Eintritt in das Gefäß erfolgt bei 4 die

derlich und auch nicht angebracht, daß die gesamte Zuspeisung der wäßrigen Natriumhydroxidlösung.

in das Reaktionsgefäß eingebrachte Natronlauge Das heiße Rauchgas bzw. CO₂-haltige Gas, das durch

carbonatiert wird, sondern nur derjenige Teil, der die Leitung S angesaugt wird, und die Lösung kom-

von außen der zirkulierenden Arbeitslösung kontinu- 65 men in innige Berührung und reagieren sofort. Sie

ierlich zufließt Es bildet sich ein Gleichgewicht trennen sich im Behälter 6, wobei das stark wasscr-

zwischen Carbonatierungsgrad der Kreislauflösung dampfhaltige Abgas über Leitung 7 nach einer cvcn-

und CO.,-Gehalt des zum Einsatz gelangenden Gases tuellen Wasche mit Wasser die Apparatur verläßt.

W^

Um einer möglichen Ansatzbildung in Höhe der 13 bis 18 Gewichtsprozent und das NaOH zu 8 bis Düse 2 vorzubeugen, kann z.B. bei 13 Wasser ein- 14 Gewichtsprozent beteiligt sind. Das Gewichtsgespritzt werden. Aus der jetzt carbonatierten und verhältnis NaOH : Na₂CO₃ sollte vor der Zuspeisung konzentrierten Lösung fallen Kristalle von der Natronlauge bevorzugt unter 1 : I liegen.
Na.,CO_;! ■ H₂O aus, die rasch wachsen und sich in 5

dem spitz zulaufenden Behälter absetzen. Während Beispiel
das frei fließende Kristallkonzentrat kontinuierlich

mittels der Austragsvorrichtung 8 in die Zentrifuge 9 Nach dem in der Abbildung aufgezeigten Verfahgelangt, läuft der andere Teilstrom, mit nur wenigen ren wurden 390 kg einer 80° C warmen Arbeitslösung suspendierten Kristallen, durch die Überlaufleitung io mit 16,6 Gewichtsprozent Natriumcarbonat und 10 in das kleine Zwischengefäß 11, wo er zusammen 11 ,ii Gewichtsprozent Natriumhydroxid, also etwa mit dem Filtrat der Zentrifuge wieder den Kreislauf 24 Gewichtsprozent Gesamtalkali (als NaOH) entantritt. Das zentrifugenfeuchte Natriumcarbonat- haltend, im Kreislauf gefahren. Kurz bevor diese monohydrat wird dem mit CO.,-haltigen Gasen be- Lösung in den Sprühreaktor gelangte, .vurde sie heizten Trockner 12 zugeführt, damit neben der 15 kontinuierlich mit 75 kg/h 50gewichtsprozentiger Trocknung auch eine Carbonatierung der anhaften- Natriumhydroxidlösung versetzt. Durch die Saugden Natronlauge erreicht wird. Aus dem Produkt wirkung des Reaktors, dem zusätzlich 5 l/h Wasser entsteht oberhalb von 100⁰C schwere Soda. zugespeist wurden, kam die Flüssigkeit mit 150Nm³Zh Gegenüber den bisher bekannten Prozessen besitzt heißem Rauchgas von 480° C und 14 Volumprozent das vorliegende Verfahren hauptsächlich folgende 20 CO₂ in innige Berührung. Nach einer mittleren VerVorteile: weilzeit von etwa 0,5 Sekunden trennten sich Flüssig-

, ._ _ , keil; und Gas in dem 2801 fassenden Auffanggefäß.

Bevorzugte Verwendung von heißem Rauchgas. _{Während das Abgas über eine k}i_{eine Wasser}wäsche

Geringes Flüssigkeitsvolumen als Arbeitsmedium. die Apparatur mit einer Temperatur von 85° C ver-

Das Gas wird angesaugt, es ist kein Gaskom- 25 ließ, setzten sich die rasch wachsenden Kristalle von

pressor notwendig. Na₁₁CO₃ · H₂O in dem Flüssigkeitsbehälter ab. Am

Sehr intensives Durchmischen von Flüssigkeit Fuß des Gefäßes wurde die dicke Kristallsuspension

und Gas, daher kurze Verweilzeit. kontinuierlich abgezogen und einer Zentrifuge zu-

Kleine und einfache Apparatur. ^hrt, wo stündlich 58,1 kg Na₂CO₃ - H₂O mit 8

_ . ₄ , , , . . , _ . 30 bis lO°/o anhaftender Feuchtigkeit abgetrennt wurden.

Geringer Aufwand an elektrischer Energie. _{Das FiUrat und die aus dem} _Ce^_ß _{überlaufende}

Sehr gute Ausnutzung der Wärmeenergie des Lösung, in der nur wenig Kristallisat suspendiert war,

Gases. vereinigten sich in einem kleinen Zwischengefäß, aus

Große Flexibilität des Systems. dem die Flüssigkeit wieder den Kreislauf antrat.

35 Durch eine Regulierung der Wasserzufuhr in das

Je nach den Reaktionsbedingungen stellt sich in System wurde das Flüssigkeitsvolumen konstant ge-

der Kreislauflösung eine bestimmte Konzentration hallten.

an NaOH und Na₂CO₃ ein. Gewöhnlich liegt der Das feuchte Kristallisat gelangte in einen mii

Gesamtalkaligehalt, ausgedrückt als NaOH, zwischen CO₂-haltigen Gasen beheizten Trockner, wo es zi

22 und 27 Gewichtsprozent, woran das Na₂CO₃ zu 40 Schwersoda entwässert wurde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Die Verdampfung des durch die Natronlauge einPatentansprüche: gebrachten überschüssigen Wassers kann nach anderen Verfahren gleich in der Carbonatierungsstufe

1. Verfahren zur Herstellung von Natrium- erfolgen, so daß eine gesonderte Eindampfung der carbonatmonohydrat durch Eindosen einer wäß- 5 zuvor genannten Sodalösung entfallen kann. Da die rigen Natriumhydroxidlösung in einen CO., ent- frei werdende Neutralisationswärme für d^;e zu verhaltenden Gasstrom bei hoher Temperatur" d a - dampfende Wassermenge nicht ausreicht, muß die durch gekennzeichnet, daß zu einer kon- notwendige Energie entweder vor der Reaktion, tinuierlich im Kreislauf befindlichen Lösung von z. B. durch starkes Erhitzen der hochprozentigen 13 bis 18 Gewichtsprozent Natriumcarbonat und io Natronlauge entsprechend der deutschen Offen-8 bis 14 Gewichtsprozent Natriumhydroxid mit legungsschrift 1567 921, oder innerhalb des Reakeinem Gesamtalkaligehalt von 22 bis 27 Gewichts- tionsbehälters, z. B. über Dampfschlangen entspreprozent, ausgedrückt als Natriumhydroxid, eine chend der deutschen Offenlegungsschrift 1811 168, IO bis 75gewichtsprozentige Natriumhydroxid- zugeführt werden. Aus der heißen Kristallsuspension lösung hinzugefügt, die erhaltene Mischung in 15 wird laufend der Feststoff abgetrennt, während das einem 150 bis 700° C heißen CO.,-haltigen Gas hauptsächlich Soda enthaltende Filtrat in den Befein zerteilt und 0,1 bis 10 Sekunden lang mit halter zurückkehrt. Das Kohlendioxid bzw. kohlendem Gas zur Reaktion gebracht wird, worauf dioxidhaltige Gas perlt von unten durch das Gefäß, nach der Trennung von Flüssigkeit und Gas die das beispielsweise aus einem hohen Carbonatierungsgebildeten Kristalle aus einem Teilstrom der 20 turm oder einem Rührwerksbehälter bestehen kann. Flüssigkeit isoliert werden und das Filtral und Den genannten Verfahren haftet der Nachteil an, der andere Teilstrom vereint in den Kreislauf daß sie u. a. mit einem verhältnismäßig großen zurückkehren. Flüssigkeitsvolumen arbeiten und einen nicht uner-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- heblichen elektrischen Energieaufwand benötigen, kennzeichnet, daß eine Natriumhydroxidlösung 25 Bei Betriebsausfall entsteht auf Gruiid der Flüssigmit 45 bis 55 Gewichtsprozent NaOH eingesetzt keitsmen^e eine kritische Situation, weil sich sofort wird. im Carhonatierungsgefäß, in den Leitungen, Pumpen

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- usw. Kristalle absetzen, die schwer zu beseitigende kennzeichnet, daß die Temperatur der Kreislauf- Verstopfungen verursachen.

lösung 75 bis 115^C C beträgt. 30 Nach dem Verfahren der deutschen Offenlegungs-

4. Verfahren nach Anspruch!, dadurch ge- schrift 1 567 957 wird wasserfreie Soda aus CO.,-halkennzeichnet, daß die Temperatur des COo-halti- tigen Gasen und Natronlauge von 20 bis 60° 0 im gen Gases zwischen 250 bis 600 C liegt und das Gegen- oder Gleichstrom bei Temperaturen bis zu Abgas das Reaktionsgefäß mit 80 bis 120° C 250 ^ C dadurch hergestellt, daß die Natronlauge in verläßt. 35 einer Schichtdicke bis zu 1 cm unter ständigem

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Durchmischen in Dünnschichtreaktoren, die mit kennzeichnet, daß die Reaktionszeit zwischen rotierei.den Wischersystemen versehen sind, umge-Flüssigkeit und Gas 0,2 bis 3 Sekunden beträgt. setzt wird. Als Nachteil dieses Verfahrens sind

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Korrosion, Verschleiß und Verbrauch an elektrischer kennzeichnet, daß das abgetrennte Kristallisat in 40 Energie anzuführen. Zusätzliche Schwierigkeiten einem Trockner mit CO.,-haltigen Gasen zu ergeben sich, wenn fehlende Wärme durch Beheizen Schwersoda entwässert wird. der Reaktorwand von außen zugeführt werden muß.

Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift

954 414 wird in eine Wirbelschicht von Alkalicarbo-

45 nat (Trägergas kohlensäurehaltige Verbrennungs-

Die Herstellung von Soda aus technischer Natron- gase) Alkalilauge eingedüst und festes Alkalicarbonat lauge durch Umsetzung mit Kohlendioxid oder abgezogen. Dieses Verfahren kommt ohne Heizung kohlendioxidhaltigen Gasen hat in den letzten Jahren durch eine Behälterwand aus, hat aber den Nachteil, stark an Interesse gewonnen. Durch den steigenden daß bis zu 8% des Alkalicarbonate staubförmig in Chlorbedarf der Industrie fällt bei der Elektrolyse 5° Staubabscheidern anfallen, was zu erheblichen Mehrvon Natriumchloridlösung in erhöhtem Maße Na- kosten führt.

triumhydroxidlösung an, für die teilweise keine Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von

unmittelbare Nachfrage besteht und daher andere Natriumcarbonat, Monohydrat bzw. Natriumcarbo-Verwendungsmöglichkeiten gesucht werden müssen. nat, durch Reaktion von Natronlauge mit Kohlen-

Eine direkte Carbonatierung der gewöhnlich mit 55 dioxid bzw. kohlendioxidhaltigen Gasen gefunden, Gewichtsprozent NaOH vorliegenden Natronlauge das die geschilderten Nachteile weitgehend vermeidet, ist mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden. Diese Es ist dadurch gekennzeichnet, daß eine 10 bis 75gesind hauptsächlich durch Verkrustungen und Krislall- wichtsprozentige wäßrige Natriumhydroxidlösung abscheidungen an unerwünschten Stellen der Appa- einer umlaufenden wäßrigen Lösung von 13 bis ratur während der Umsetzung mit Kohlendioxid, 60 18 Gewichtsprozent Natriumcarbonat und 8 bis besonders aber während des notwendigen Eindamp- 14 Gewichtsprozent Natriumhydroxid zugeleitet wird, fens der erhaltenen Sodalösung nach Abtrennung die erhaltene Mischung in dem 150 bis 700° C heißen des Niederschlages bedingt. Außerdem schließen die CO₂ oder CO₂-haltigen Gas fein zerteilt wird, nach Kristalle oft Verunreinigungen in Form von Natrium- einer Reaktionszeit zwischen 0,1 und 10 Sekunden hydroxid oder metallischem Abrieb ein. Auch nach 65 Flüssigkeit und Gas getrennt werden, das gebildete, dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift gut filtrierbare Kristallisat aus der Flüssigkeit isoliert 138 748, das in zwei Stufen arbeitet, können diese und die Lösung bzw. das Filtrat in den Kreislauf Nachteile nicht beseitigt werden. zurückgeführt wird.