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Verfahren zur Erzeugung von Alkaliferrocyanid Die Erfindung bezieht
sich auf die Herstellun; von kristallisierten Alkaliferrocyaniden unter Entfernung
von Cyanwasserstoff od. dgl. aus Koksofengas.
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Die Cyanverbindungen im Koksofengas werden in der Fachsprache auch
als Cyane bezeichnet. Der Hauptanteil dieser Cyane im Koksofengas besteht aus Cyanwasserstoff,
der bei der Hochtemperaturverkokung in einer Menge von etwa o,1 bis 0,2 Volumprozent
entsteht. Die starke Korrosionswirkung von Cyanwasserstoff auf die Metalle der Gasleitungen
einerseits und der mannigfache Bedarf der Industrie an Cyanverbindungen andererseits
machen es wünschenswert, die Cvane in Form von nutzbaren Verbindungen aus dem Koksofengas
zu gewinnen. Die dem neuen Verfahren zugrunde liegenden chemischen Gleichungen sind
dem Fkhmann an sich geläufig. Die erste Gleichung Na2C03 + HCN = NaHC03 + NaCN kennzeichnet
eine Absorption und die zweite FeS+NaCN+2HCN=Na4Fe(CN)e+H,S eine mehrfache Umsetzung.
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Beide Gleichungen kann man zu folgender Summengleichung zusammenfassen:
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht zunächst darin, daß das
die Cyane enthaltende warme Gas mit einer wäßrigen Lösung im Gegenstrom gewaschen
wird, deren Temperatur vorzugsweise oberhalb des Taupunktes des Gases liegt und
in der eine Eisenverbindung suspendiert und außerdem eine nicht flüchtige Alkalimetallverbindung
und Alkaliferrocyanid, das bei der Durchführung des Prozesses entsteht, gelöst sind.
Während des Waschprozesses werden die Cyanverbindungen absorbiert und durch Reaktion
mit der suspendierten Eisenverbindung als wasserlösliche Alkaliferrocyanide festgehalten.
Danach werden die letzteren kontinuierlich aus der Lösung in dem Maße, in dem sie
sich bilden, in sehr reiner Form auskristallisiert, jedoch so, daß eine gewisse
bevorzugte Konzentration an Alkaliferrocyanid in der Lösung erhalten bleibt.
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Bei der Absorbierung der Cyanverbindungen entsprechend der ersten
Gleichung bleibt der Dampfdruck des Cyanwasserstoffes in der Waschlösung ziemlich
hoch, wenn die Konzentration von Alkalicarbonat in der Waschlösung nicht sehr hoch
ist. Da die Umwandlung des flüchtigen Cyanwasserstoffes in Alkaliferrocvanid entsprechend
der zweiten Gleichung wegen der verhältnismäßig geringen Aktivität der in der Waschlösung
suspendierten Eisenverbindung nur langsam fortschreitet, würde die sofortige Rückführung
der Waschmittellösung in den Kopf des Waschers die ganze vorherige Cy anwasserstoffabsorption
illusorisch machen. Eine Erhöhung der Konzentration an Alkalicarbonat würde zwar
den Dampfdruck des Cyanwasserstoffes herabsetzen, jedoch die Kristallisation von
carbonatfreiem Alkaliferrocyanid sehr erschweren. Diese Schwierigkeiten werden durch
die vorliegende Erfindung in einfacher Weise überwunden.
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Die Erfindung sieht in der `Ä,aschlösung eine Konzentration alkalisch
reagierender Verbindungen vor, die einerseits genügend niedrig ist, um eine Kristallisation
des entstandenen Alkaliferrocyanids ohne Verunreinigung durch diese Alkaliverbindung
zu ermöglichen, die andererseits jedoch auch so hoch ist, daß keine unlöslichen
Cyankomplexverbindungen entstehen und die Auswaschung der Cyane aus dem Gas mit
größtem Wirkungsgrad erfolgt. Die Basizität der Waschlösung wird vorzugsweise durch
Alkalicarbonat aufrechterhalten und auf einen Wert entsprechend etwa 30
g Natriumcarbonat je Liter Lösung eingestellt.
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Um den Dampfdruck des Cyanwasserstoffes in der Waschlösung mindestens
auf den Cyanwasserstoffpartialdruck im gereinigten Gas herabzudrücken, ohne jedoch
die Konzentration an Alkali in der Waschlösung zu erhöhen, wird gemäß der Erfindung
in den Kreislaufprozeß eine V erweilstufe von empirisch vorbestimmter Dauer eingeschaltet,
in der die Lösung -Suspension ohne Berührung mit cyanhaltigem Gas eine Zeitlang
festgehalten wird, ehe man sie wieder in den Kreislauf und mit dem_ zu reinigenden
Gas in Berührung bringt.
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Zur Entfernung des bei der Gaswäsche und in der Verweilstufe gebildeten
Alkaliferrocyanids wird die Lösung- Suspension nachVerlassen der Gaswaschstufe in
einer besonderen Stufe laufend dekantiert, wobei eine klare Lösung gewonnen wird,
aus der kristallisiertes Alkaliferrocvanid indem Maße auskristallisiert wird, in
dem es beim Waschen des Gases entsteht. Die bei Auskristallisation anfallende Mutterlauge
wird wieder in den Kreislauf zurückgeführt.
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Bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung speziell auf Koksofengas,
welches u. a. einen schwankenden Gehalt an Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Kohlendioxyd
und Sauerstoff hat, können Nebenreaktionen stattfinden, deren Produkte sich in der
Waschlösung schließlich bis zu einem solchen Grade ansammeln, daß eine Verunreinigung
des kristallisierten Alkaliferrocyanids eintritt. Um diese Verunreinigung zu entfernen,
sieht die Erfindung besondere Maßnahmen vor, die in der nachfolgenden Beschreibung
näher erläutert sind.
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In der Abbildung ist in einem Schema eine bevorzugte Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Die alkalische Reaktion der Waschlösung
für die Auswaschung des Cyanwasserstoffes wird im vorliegenden Falle durch Soda,
die im Behälter io aufgelöst wird, bewirkt. In dem mit Blei ausgeschlagenen Behälter
15 wird gleichzeitig eine Lösung von Eisensulfat hergestellt, wie es z. B. in Amerika
unter dem Handelsnamen Copperas (Fe S04 ' 7H20) bekannt ist. Das Fassungsvermögen
der beiden Behälter entspricht zweckmäßigerweise wenigstens dem Bedarf für einen
Tag. Die Sodalösung wird durch die Leitung ii abgezogen und dann mittels Pumpe 12
durch die Leitung 17 in einen Absetzbehälter 20 gefördert. Gleichzeitig wird die
Eisensulfatlösung durch die Leitung 16 dem Absetzbehälter 2o zugeführt. Hier bildet
sich durch doppelte Umsetzung ein Niederschlag aus Eisencarbonat,welcher sich am
konisch zulaufenden Boden des Absetzbehälters 2o absetzt, und darüber schichtet
sich eine dekantierbare, klare Lösung von Natriumsulfat. Seitlich an dem Absetzbehälter
2o ist eine Reihe von Dekantierleitungen 21 bzw. 22 angebracht. Nach Abtrennung
der Natriumsulfatlösung von dem . Eisencarbonatschlamm wird noch einmal Sodalösung
aus dem Behälter io in den Absetzbehäiter 2o geleitet. Die in dem Absetzbehälter
2o auf diese Weise entstandene Lösung - Suspension (Lösung in bezug auf Natriumcarbonat,
Suspension in bezug auf Eisencarbonat) wird vor dem oxydierenden Einfluß der Luft
dadurch geschützt, daß man sie unter einer inerten Gasatmosphäre z. B. aus Koksofengas
hält, welches die Luft im Behälter 2o verdrängt hat und durch die Leitung 23 wieder
in den Hauptgasstrom geleitet wird.
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Der alkalische Eisencarbonatschlamm wird aus dem Behälter 2o durch
die Leitung 24 derPumpe 25 zugeführt und gelangt durch die Leitungen 26, 27 und
28 in den Reservebehälter 30, in dem ebenfalls eine inerte Atmosphäre (z. B. Koksofengas)
herrscht. Der Reservebehälter 30 ist durch die Leitung 31 mit der Leitung
23 verbunden. Der Schlamm wird in dem Reservebehälter 30 in ständiger Bewegung
gehalten, um ein Absetzen zu vermeiden, und zwar durch ständigen Umlauf in den Leitungen
32, 26, 27 und 28.
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Eine Pumpe 34 befördert die Lösung-Suspension durch Leitung 33 in
eine Dekantierverweilzone 35, die sich am Boden des Gaswaschers 4o befindet. Dort
kommt die frisch zugeführte Lösung - Suspension mit
der im Umlauf
befindlichen Lösung - Suspension in Berührung und wird praktisch auf deren Temperatur
aufgeheizt. Die Zone 35 ist von den übrigen Teilen des Gaswaschers durch schräggestellte
Ableitbleche 36 und 39 getrennt. Unterhalb des Ableitbleches 36 befinden sich senkrecht
angeordnete Umleitbleche 37, die auf eine solche Weise angeordnet sind, daß die
in den Teil 35 ° der Verweilzone 35 eintretende Flüssigkeit einen vorbeschriebenen
langen Weg machen muß, ehe sie diesen Teil durch die Leitung 44 wieder verlassen
kann. Im Bereich dieser Leitbleche befinden sich unten Rührwerke, die in der Zeichnung
durch die Flügel 38 angedeutet sind. Diese Rührwerke haben den Zweck, eine gute
Mischung zwischen Lösung und Suspension aufrechtzuerhalten und ein Absetzen der
festen Bestandteile während des Durchströmens durch diesen Teil zu verhindern.
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Unterhalb des Ableitbleches 39 befindet sich ein Dekantierraum 35b,
in den durch Löcher 42 in der senkrechten Wand 43 ein verhältnismäßig kleiner Teil
der cyanidhaltigen Lösung--Suspension hineinfließen kann und aus dem dann eine klare
Lösung abgezogen wird, um aus dieser durch Kristallisation Natriumferrocyanid zu
gewinnen. Am Boden dieses Dekantierraumes bildet sich Eisensulfidschlamm, der durch
Reaktion von Schwefelwasserstoff mit dem suspendierten Eisencarbonat entstanden
ist. Dies-°r Schlamm wird ebenfalls abgezogen, um daraus die restlichen Ferrocyanide
auszuwaschen.
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Aus der Dekantier- und Verweilzone 35 wird die Lösung - Suspension
durch Leitung 44 und Pumpe 46 in den Wärmeaustauscher 45 geleitet. Die Pumpe 46
treibt die Lösung- Suspension durch die Leitung 47 weiter in die Berieselungseinrichtung
48 am Kopf des Gaswaschers 40. Die Lösung- Suspension fließt über Horden 49 abwärts
im Gegenstrom zu dem Gas, welches unten in den Turm durch die Hauptgasleitung 5o
eintritt. Die in dem Gas enthaltenen Cyanverbindungen werden durch die Lösung-Suspension
absorbiert, so daß die Lösung einen um so höheren Cyanwasserstoffdampfdruck zeigt,
je tiefer sie gekommen ist. Gleichzeitig wird mit den Cyanverbindungen so lange
auch Kohlendioxyd absorbiert, bis der Dampfdruck des Kohlendioxyds in der Waschlösung
im Gleichgewicht steht finit dem Partialdruck des Kohlendioxyds im Gas. Die absorbierten
Cyanverhindungen reagieren allmählich mit dem Eisengehalt der Suspension. Während
des Aufenthaltes der Lösung-Suspension in der Verweilzone 35 wird schließlich alles
Cyan vollständig in Natriumferrocyanid umgewandelt, wodurch der Dampfdruck des Cyanwasserstoffes
in der Lösung stark absinkt. Das von dem größten Teil der Cyanverbindungen befreite
Gas verläßt den Wascher durch die Gasleitung 51, in der eine Trockeneinrichtung
52 vorgesehen ist, um die vom Gas mitgeführte Waschlösung abzutrennen.
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Ein kleiner Teil der klaren, konzentrierten Natriumferrocyanidlösung
wird entweder in Zeitabständen oder noch besser dauernd durch die Dekantierleitung
61 mittels der Pumpe 62 abgezogen und durch die Leitung 64 einer Vakuumkristallisiereinrichtung
6o zugeführt. In der Einrichtung 6o wird die Lösung bei vermindertem Druck bis unter
Raumtemperatur abgekühlt. Obwohl die Lösung eine so große Konzentration hat, daß
sie bei Raumtemperatur ohne weiteres auskristallisieren würde, so ist das Arbeiten
unter Vakuum doch zweckmäßiger, weil die Kristallisation dann wirkungsvoller und
vor allem schneller erfolgt. In der Zentrifuge 65 werden die Mutterlauge und Kristalle
voneinander getrennt. Die Mutterlauge fließt durch die Leitung 63 in den Behälter
8o. Das feuchte, kristallisierte Natriumferrocyanid wird in regelmäßigen Zeitabständen
in den Zentrifugaltrockner 66 gebracht. Die dabei abgetrennte Restmutterlauge wird
durch Leitung 69 ebenfalls dem Behälter 8o zugeführt. Schließlich gelangen die trockenen
Ferrocyanidkristalle durch die Rutsche 67 in den Vorratsbehälter 68.
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Von Zeit zu Zeit ist es notwendig, das Natriumsulfat zu entfernen,
welches sich zwangsläufig in der Lösung- Suspension anreichert, und zwar wegen der
bereits beschriebenen Art der Zubereitung der Eisencarbonatlösung, bei der immer
eine kleine Menge von Natriumsulfat in die frische Lösung- Suspension hineingelangt.
Bei der Gelegenheit können auch andere gelöste Stoffe, die sich inzwischen evtl.
gebildet haben, aus der Lösung-Suspension entfernt werden. Zu diesem Zweck wird
der sich unterhalb einer konzentrierten Lösung von Natriumferrocyanid absetzende
Eisensulfatschlamm aus dem Dekantierbereich 351 durch die Leitung 71 abgezogen
und durch die Pumpe 72 und die Leitung 74 einem Rührwerksbehälter 70 zugeführt.
In diesem wird der Schlamm mit Kalk behandelt, um die Sulfat-Ionen in Form von Calciumsulfat
auszufällen. Der calciumsülfat- und calciumcarbonathaltige Schlamm wird in einer
Filterpresse 75 filtriert. Die auf dem Filter zurückbleibende Masse wird durch die
Rutsche 76 in den Reservebehälter 77 geleitet. Die löslichen Ferrocyanide des Filtrats
gelangen durch die Leitung 78 ebenfalls in den Behälter 8o, aus dem sie wieder in
den Kreislauf zurückgeführt werden.
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Wenn das zu behandelnde Gas nennenswerte Mengen an Sauerstoff oder
Schwefelwasserstoff enthält, bilden sich aus den Alkaliverbindungen der Waschlösung
schließlich Alkalithiocyanate. Um auch das Thiocyanat zu entfernen, ohne daß Verlust
an Ferrocyanid eintritt, wird der -Schlamm im Rührwerksbehälter 70 in gewissen
Abständen unmittelbar mit Eisensulfatlösung behandelt. Das Eisensulfat fällt das
Alkaliferrocyanid als Ferriferrocyanid, und dieser Niederschlag wird zusammen mit
dem Eisensulfidanteil des Schlammes in der Filterpresse 75 abfiltriert. Das Filtrat,
welches lösliche Sulfate und Thiocyanate enthält, wird durch die Leitung 82 abgezogen.
Der Filterkuchen aus Ferriferrocyanid und Eisensulfid gelangt in den Behälter 81,
wo er mit Alkali behandelt wird, um den Ferri-Ferrocyanid-Niederschlag wieder aufzulösen.
Es entsteht erneut Alkaliferrocyanid, welches zusammen mit dem Eisensulfid des Schlammes
wieder in den Behälter 30 mittels der Pumpe 85 durch die Leitung 84 zurückgeführt
wird.
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Die sich im Behälter 8o ansammelnde Alkaliferrocyanidmutterlauge wird
in die Verweilzone 35 des Waschers mittels der Pumpe 87 durch die Leitung 88 zurückgeführt.
Das
Verfahren gemäß der Erfindung kann für die Entfernung von Cyanen aus Koksofengas,
unabhängig von dessen Gehalt an Ammoniak, verwendet werden. In jedem Falle werden
die Cyane in Form von wasserlöslichem Alkaliferrocyanid entfernt, ohne daß dabei
wesentliche Mengen unlöslicher Cyanide entstehen, wie z. B. komplexe Ammonium-,
Ferro-und Ferricyanide. Es ist jedoch nicht möglich, die durch die Soda bewirkte
Basizität der Lösung, die für die Verhinderung der Bildung unlöslicher Cyanide notwendig
ist, durch Ammoniak zu ersetzen. Die alkalische Reaktion der Lösung muß auf jeden
Fall durch eine gewisse Konzentration an nicht flüchtigem Alkalicarbonat bewirkt
werden, ohne Rücksicht auf die Menge des anwesenden Ammoniaks.
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Um die Bildung unlöslicher Cyanide zu vermeiden und die Umwandlung
allen absorbierten Cyans in lösliches Alkaliferrocyanid sicherzustellen, soll die
durch nicht flüchtige Verbindungen hervorgerufene Basizität der Waschlösung (wobei
die durch das Ammoniak und Ammoniumverbindungen bewirkte Basizität unbeachtet bleibt)
im normalen Falle etwa 30 g/1, bezogen auf Natriumcarbonat, betragen. Die
Bestimmung der Basizität erfolgt am einfachsten durch Titration mit Hilfe irgendeiner
Standardsäure, wobei Methylorange als Indikator benutzt wird. Die angegebene Basizität
von 3o g/1 entspricht einer 3(6 n-Säure. Wenn das cyanhaltige Ausgangsgas praktisch
frei von Kohlendioxyd ist oder nur vergleichsweise kleine Mengen davon enthält,
ist der größte Teil des zugefügten Alkalicarbonats bis zu seiner Umwandlung in Alkaliferrocyanid
in der Form von Natriümcarbonat vorhanden. Steigt aber der Kohlendioxydgehalt des
Gases an, so nimmt der Gehalt der Lösung an Natriumbicarbonat zu. Obwohl das Bicarbonät
nur verhältnismäßig wenig zur Gewinnung von Ferrocyanid beiträgt, wird es trotzdem
durch die Titration mit erfaßt. Beim praktischen Betrieb ist jedoch festgestellt
worden, daß, selbst wenn etwa die Hälfte des durch die Titration nachgewiesenen
Carbonats in Form von Bicarbonat vorhanden ist, die Betriebsergebnisse des erfindungsgemäßen
Verfahrens nicht wesentlich geändert werden. Wenn jedoch das Gas so viel Kohlendioxyd
enthält, daß der größte Teil des durch die Titration nachgewiesenen Carbonats in
Form von Bicarbonat vorhanden ist, wird die Absorption des Cyans so schlecht, daß
die Basizität der Lösung durch Hinzufügung weiterer Mengen Alkalicarbonats erhöht
werden muß, um eine wirksamere Konzentration des stärker reagierenden Natriumcarbonats
zu erhalten. Jede Änderung des Carbonat-Bicarbonat-Verhältnisses in der Lösung kann
leicht durch die bekannte Phenolphthalein-Methylorange-Titration nachgewiesen werden.
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Unter Umständen kann aber ein zu hoher Gehalt von Bicarbonat insofern
störend wirken, als er den Kühlbereich stark einengt, der für eine bicarbonatfreie
Kristallisation des entstandenen Alkaliferrocyanids eingehalten werden muß. In einem
solchen Falle muß man, um möglichst vollständig reines, kristallisiertes Alkaliferrocyanid
zu erhalten, die relative Sättigung der Lösung mit Ferrocyanid erhöhen und gleichzeitig
eine größere Menge Waschlösung im System umlaufen lassen. Auf diese Weise läßt sich
das Ferrocyanid mit hoher Ausbeute kristallisieren, wobei die Kühlung der konzentrierteren,
mengenmäßig aber größeren Waschlösung nur gering zu sein braucht. Wenn die Konzentration
des Kohlendioxyds im Gas so hoch ist, daß sich die Konzentration von Bicarbonat
in der Lösung im Bereich der Kristallisationstemperatur der vollen Sättigungnähert,
ist die zuletzt beschriebene Maßnahme unwirksam. In diesem Falle muß die mit Ferrocyanid
angereicherte Waschlösung vor dem Kristallisieren gekocht werden, um das Kohlendioxyd
abzutreiben und das Alkalibicarbonat in das besser lösliche Carbonat zu verwandeln.
Durch das Kochen wird einmal die Konzentration der Lösung erhöht, und außerdem ist
es jetzt möglich, die Kristallisation bereits ohne neiinensvlerte Kühlung zu erreichen.
In jedem Falle wird durch die Steigerung der Konzentration der Lösung an Alkaliferrocyanid,
verbunden mit einer Vergrößerung der Menge an Lösungsmittel, erreicht, da.ß der
Bereich zur Gewinnung bicarbonatfreien Alkaliferrocyanids wesentlich erweitert ist.
Die Konzentration, vor allem des gebildeten Alkaliferrocyanids, wird dadurch konstant
gehalten, daß das Ferrocyanid in derselben Menge auskristallisiert wird, wie es
entsteht, und ferner dadurch, daß die Lösung - Suspension bei einer Temperatur in
Umlauf gehalten wird, die vorzugsweise etwas höher als der Taupunkt des im Gas enthaltenen
Wassers liegt, so daß keine Verdünnung der Lösung- Suspension mit Kondensaten aus
dem Gas eintritt. Die Konzentration des gebildeten Alkaliferrocyanids in der umlaufenden
Lösung-Suspension wird ausreichend unterhalb der Sättigungskonzentration bei der
Waschtemperatur gehalten, damit während des Waschvorgangs keine Kristallisation
erfolgt. Beispielsweise hat die Waschlösung bei 55° eine Natriumferrocyanidkonzentration
von etwa 18o g/1. Die niedrigste Konzentration von Natriumferrocyanid in der umlaufenden
Lösung-Suspension wird jedoch stets höher als die Sättigungskonzentration bei der
Temperatur in der Kristallisiereinrichtung gehalten, damit das Salz in dem Ausmaß
aus der Waschlösung entfernt werden kann, wie es darin entsteht, wobei es praktisch
frei von Alkalicarbonaten od. dgl. Verbindungen anfällt.
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Der gemäß der Erfindung vorgesehene Verweilbereich 35, in dem die
vom Waschprozeß kommende Lösung- Suspension, die keine Berührung mehr mit dem Gas
hat, umgerührt wird, um den in der Suspension enthaltenen Eisenverbindungen die
Möglichkeit zu geben, das absorbierte Cyanid weiter in Alkaliferrocyanid umzuwandeln,
dient auch dazu, den Dampfdruck des Cyanwasserstoffes herabzusetzen. Die Herabsetzung
des Dampfdruckes kann durch die Hinzufügung frischer Waschlösung noch verstärkt
werden. Durch die Venveilstufe gemäß der Erfindung wird ein hoher Wirkungsgrad des
Waschverfahrens erreicht, so daß eine sehr wirtschaftliche Abtrennung von Cyanverbindungen
aus dem Gas durchgeführt werden kann, wobei die Menge der benötigten Lösung-Suspension
vergleichsweise klein ist und nur eine schwache Basizität infolge nicht flüchtiger
Bestandteile zu haben braucht. Ohne
Ver"i-eilstufe würde man viel
mehr Lösungsmittel und eine stärkere Basizität derselben benötigen, um den Dampfdruck
des Cyanwasserstoffes ausreichend herabzusetzen. Die geringe Basizität der Lösung
erleichtert außerdem noch die Kristallisation von bicarbonatfreiem Alkaliferrocyanid.
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Die Untersuchungen haben ferner ergeben, welchen Einfluß der Sauerstoffgehalt
des Gases auf die Bildung und Anreicherung von verunreinigenden Substanzen in der
Lösung - Suspension hat. Unterhalb eines kritischen Sauerstoffgehaltes, der etwa
bei o,5 °o liegt, bildet sich in der Lösung kein Natriumthiocyanat. In manchen Fällen
wird man den Sauerstoffgehalt des Gases nicht unter diesen niedrigen Wert herabdrücken
wollen oder können, so daß dann die oben beschriebenen Mittel vorgesehen werden
müssen, um das entstandene Thiocvanat zu entfernen. In anderen Fällen wird man aber
die Bildung dieser Verunreinigungen überhaupt verhindern können, wenn man den Sauerstoffgehalt
des Gases von vornherein beseitigt.