DE2208102C3

DE2208102C3 - Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem schwefeldioxidhaltigen Gas

Info

Publication number: DE2208102C3
Application number: DE2208102A
Authority: DE
Inventors: Christopher Brian Earl; Fred Hughes
Original assignee: Davy Powergas Inc
Current assignee: Davy Powergas Inc
Priority date: 1971-02-22
Filing date: 1972-02-21
Publication date: 1979-11-29
Also published as: DE2208102B2; CA939118A; FR2126257B1; AU3919472A; NL174431B; FR2126295B1; AU463531B2; CH587783A5; AT315205B; DE2208102A1; NL7202334A; US3790660A; NL174431C; FR2126257A1; GB1376201A; FR2126295A1; CA964843A; US3725531A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem schwefeldioxidhaltigen Gas, bei dem das Gas in einer Absorptionszone mit einer mageren, wäßrigen Natriumsulfit-, Lithiumsulfitoder Berrylliumsulfitlösung in Berührung gebracht wird, die erhaltene Metallbisulfitlösung durch die Rohre eines indirekten Wärmeaustauschers einer Desorptionszone geleitet wird, wo Schwefeldioxid und Wasser aus der erhitzten Lösung entfernt und kristallines Metallsulfit aus der Lösung ausgefällt wird, worauf das Metallsulfit der erhaltenen Aufschwemmung zur Verwendung in der mageren Metallsulfitlösung für die Absorptionszone zurückgeführt wird.

Aus der US-PS 34 77 815 ist ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Gasen durch Behandlung mit wäßrigem Natriumsulfit bekannt, wobei &o das Schwefeldioxid unter Bildung von Natriumbisulfit absorbiert wird. Die erschöpfte Lösung wird zur Regeneration durch eine thermische Desorptionszone geleitet, noch vorhandenes Natriumbisulfit wird dann mit Natriumkarbonat zu Natriumsulfit umgesetzt, und dann wird die Lösung in die Absorptionszone zurückgeführt. Hierbei wird in der Desorptionszone in homogener Phase, d.h. unterhalb der Sättigumgskonzentrotion des Natriumsulfits gearbeitet Der Nachteil dieser Arbeitsweise besteht darin, daß der Teildruck des Schwefeldioxids, über der Lösung in der Desorptionsstufe vergleichsweise gering ist, so daß die Bisulfitzersetzung unvollständig und/oder der Wärmebedarf in der Desorptionsstufe beträchtlich ist Das Bisulfit wird daher nur teilweise thermisch zersetzt; der Rest muß mit Sodalösung zu Sulfit umgesetzt werden.

Aus der DE-OS 20 34 453 ist es auch bereits bekannt, die verbrauchte bisulRtreicJie Absorptionslösung in einer Desorptionszone solchen Temperatur-, Druck- und Verweilzeitbedingungen auszusetzen, daß das Bisulfit zu Sulfit, Schwefeldioxid und Wasser zersetzt wird, wobei das Sulfit aus der Lösung ausfällt, so daß eine Aufschwemmung entsteht Die zur Zersetzung erforderliche Wärme wird durch einen indirekten Wärmeaustauscher zugeführt, in dessen Rohren sich das zu zersetzende Material befindet, während das Wärmezuführungsmedium um die Rohre strömt Bisher hat man es für zweckmäßig gehalten, den Gehalt der Aufschwemmung an ungelösten Feststoffen auf 10 bis !5 Gew.-'Vb, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kristalle und Lösung einzustellen. Dabei bestanden die Kristalle in erster Linie aus Metallsulfit und -sulfat sie enthielten jedoch kein oder nur wenig Metalibisulfit Ein Betrieb mit einer Aufschwemmung mit einem höheren Kristallgehalt wurde bisher als unzweckmäßig betrachtet, da man annahm, daß eine zu starke Abnutzung von Pumpen, Wärmeaustauscherrohren und anderen Apparaten eintreten und der Aufwand an Förderenergie zunehmen würde und sich Kristalle auf den Innenflächen der Wärmeaustauscherrohre ablagern würden mit der Folge eines geringeren Wärmedurchgangs und eines verringerten Durchsatzes durch die Rohre. Ein weiterer Mangel der Arbeitsweise mit einer Aufschwemmung mit 10 bis 15 Gew.-% Feststoff ist die Notwendigkeit, zur Bereitung frischer Absorptionslösung den Feststoff von der Mutterlauge abzutrennen und unter Bildung der Absorptionslösung wieder aufzulösen.

Es wurde nun gefunden, daß man das eingangs genannte Verfahren ohne die aufgezeigten Schwierigkeiten durchführen kann, wenn man erfindungsgemäß in der Desorptionszone eine Aufschwemmung mit einem Gesamtgehalt von kristallinem Metallsulfit-, -sulfat und -bisulfit von mindestens 25 Gew.-%, insbesondere von 30 bis 50 Gew.-% aufrechterhält Der angegebene Kristallgehalt entspricht dem Gewicht der Kristalle, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufschwemmung. Man kann die Kristallmenge erhöhen, solange die Aufschwemmung hinreichend strömungsfähig bleibt, um ohne Schwierigkeiten gehandhabt zu werden, z. B. bis auf 60 Gew.-'Vb der Aufschwemmung oder darüber. Vorzugsweise beträgt die Kristallmenge mindestens 30 Gew.-%, und in vielen Fällen kann eine Menge von bis zu 50 Gew.-% geringfügig überschritten werden. Die Verwendung einer Aufschwemmung mit einem erhöhten Kristallgehalt führt nicht nur dazu, daß sich beim Betrieb der Wärmetauscher keine Schwierigkeiten mehr ergeben, sondern es zeigt sich außerdem, daß sich die Aufschwemmung leicht handhaben läßt, daß sich ein geringer Energieaufwand ergibt und daß die Anlage nur einer geringen Abnutzung unterliegt. Trotz eines höheren Kristallgehaltes der Aufschwemmung sind weniger Trennvorrichtungen, z. B. Zentrifugen, in den Fällen erforderlich, in denen Kristalle von der Flüssigkeit oder dem Mutterlaugenteil der Aufschwemmung getrennt werden sollen, und auch die Anwendung

von billigeren Verfahren zum Trennen von Flüssigkeit und festen Stoffen, z, B, durch Filtrieren oder Dekantieren, sind möglich. Ferner haben die Kristalle, die in der Aufschwemmung vorhanden sind, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zersetzt wird, eine ausreichende Größe, so daß es leichter ist, Zentrifugierverfahren oder andere Verfahren zum Trennen flüssiger und fester Stoffe anzuwenden.

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß man die metallsujfithaltige Aufschwemmung aus der Desorptionszone ohne Abtrennung, von ungelösten Feststoffen mit Wasser versetzt lindtKe erhaltene Lösung in der Absorptionszone einsetzt Bei der bisher üblichen Arbeitsweise war es für zweckmäßig gehalten worden. Kristalle aus einer Aufschwemmung mit einem niedrigen Kristallgehalt abzutrenaen_uridjianji die Kristalle in die Absorptionszone zurückzuführen, und zwar als eine metallsulfithaltige wäßrige Lösung, die beim Auflösen der Kristalle in Wasser oder einem anderen wäßrigen Medium entsteht Die bei dem Abtrennungsvorgang anfallende Mutterlauge konnte dann erneut in die Desorptions- oder Zersetzungszone gegeben werden. Die erindungsgemäße Arbeitsweise mit einem hohen Kristallgehalt in der Aufschwemmung gestattet es, sämtliche Bestandtei-Ie der Aufschwemmung in die Absorptionszone zurückzuführen, ohne daß es erforderlich ist, Kristalle in einem bemerkenswerten Ausmaß abzutrennen, so daß erhebliche Kosten eingespart und Störungsquellen ausgeschaltet werden können, wie sie insbesondere jo beim Zentrifugieren vorhanden sind. Wenn keine Kristalle aus der Mutterlauge abgetrennt zu werden brauchen, kommt man ferner mit einer kürzeren Verweilzeit in der Desorptionsvorrichtung aus; denn die für das Kristallwachstum benötigte Zeit verliert an Bedeutung, und dies hat zur Folgen, daß man sogar die Abmessungen des Desorptionsbehälters verkleinern kann. Erfindungsgemäß ist es somit möglich, einen repräsentativen Teil der Aufschwemmung aus der Zersetzungszone abzuziehen, der Aufschwemmung Wasser odir ein anderes wäßriges Medium zuzusetzen, um die Kristalle aufzulösen, und die so erhaltene Lösung dann der Absorptionszone zuzuführen. Auch dann, wenn es erwünscht ist, Kristalle aus der Aufschwemmung abzutrennen, wird dieser Vorgang erfindungsge- maß erleichtert, da der Kristallgehalt der Aufschwemmung hoher ist als bei den bisher angewandten Zersetzungsverfahren, bei denen nach den üblichen Sulfitabsorptions- und Bisulfitdesorptionsverfahren gearbeitet wird.

Das erfindungsgem&3 verbesserte Verfahren ist besonders geeignet, Schwefeldioxid aus Abgasen, z. B. den Abgi<sen von Schmelzofen, chemischen Anlagen, oder aus Rauchgasen von mit Kohle oder Oi beheizten Öfen zu entfernen, wenn die Konzentration des Schwefeldioxids zwischen 0,05 und 10 Molprozent beträgt; in vielen Fällen kann die Konzentration des Schwefeldioxids bis zu 0,5 Molprozent betragen, jedoch beschränkt sich die Anwendbarkeit des Verfahrens nicht auf die genannten Fälle. Vielmehr läßt sich die Erfindung überall dort anwenden, wo die Aufgabe besteht, Schwefeldioxid aus Gasen ohne Rücksicht darauf zu entfernen, ob es sich um Abgase oder andere Gase handelt und das Schwefeldioxid in hoher oder niedriger Konzentration in den Gasen vorliegt.

Die Berührung zwischen dem Schwefeldioxid enthaltenden Gas und der wäßrigen Lösung des Metallsulfits wird bei solchen Temperaturen und Drücken durchgeführt, daß Schwefeldioxid, Metallsulfit und Wasser miteinander reagieren, wobei man das entsprechende MetallbisHlfit erhält, das auch als »Meiallbydrogensulfit« bezeichnet wird. Die Berührungstemperatwr soll jedoch niedriger sein als die Zqrsetzungstemperatur des zu gewinnenden Bisulfits beim Absorptionsdruck. Wenn man ζ,Β, Natriumsulfit in der Absorptionslösung verwendet, läßt sich die Reaktion in der Absorptionszone durch die folgende Gleichung darstellen:

Na₂SO₃ + SO, -I- H₂O -* 2NaHSO₃ (I)

Im allgemeinen betragen die Temperaturen für den Betrieb der Absorptionszone mindestens 32° C, vorzugsweise mindestens 38° C bis 110⁰C, wobei im allgemeinen bei einer Temperatur bis zu 88⁰C gearbeitet wird. Ein besonders vorteilhafter Temperaturbereich erstreckt sich von 49 bis 8I⁰C Die Durchsatzgeschwindigkeit der wäßrigen Absorptionslösung durch die Absorptionszone kar.n entsprechend der Konzentration des Schwefeldioxids in dem zu behandelnden Gas und der Konzentration des Sulfits in der Lösung so eingestellt werden, daß es möglich ist, den größten Teil des Schwefeldioxids, d. h. bis zu 95% oder mehr durch Umsetzung mit der Sulfitlösung aus dem Gas zu entfernen.

Die frische oder magere Absorptionslösung, die in der Absorptionszone verwendet wird, ist eine wäßrige Lösung des Metallsulfits, vorzugsweise von Natriumsulfit Sie enthält das Sulfit in einer Konzentration, die ausreicht, um die gewünschte Menge des Schwefeldioxids aus dem zu behandelnden Gas zu entfernen. Die magere oder arme Absorptionslösung enthält häufig 10 bis 35 Gew.-% des Sulfits, bezogen auf das Lösungsgewicht, doch braucht nicht die gesamte Salzmenge tatsächlich gelöst zu sein. Es kann zwar schwieriger sein, anstelle einer vollständigen Lösung mit einer Aufschwemmung zu arbeiten, doch ist es möglich, eine solche Aufschwemmung bei dem Verfahren als magere Absorptionslösung einzusetzen. Allerdings enthält die Absorptionslösung im allgemeinen nicht mehr als 5 Gew.-% oder etwas mehr an ungelöstem Material.

In der mageren Absorptionslösung werden gewöhnlich kleinere Mengen anderer Salze des den wesentlichen Bestandteil der Absorptionslösung bildenden Metalls vorhanden sein, z. B. Metallsulfat und Metallbisulfit Der Anteil an Metallsulfat kann z.B. bis zu 10 Gew.-°/o betragen, doch liegt er vorzugsweise unter 5 Gew.-%, während der Gehalt an Metalibisulfit bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, beträgt; alle diese Angaben basieren auf dem Gesamtgewicht der Lösung. Wie aus der weiter unten folgenden Beschieibunp ersichtlich ist, kann das Vorhandensein dieser anderen Salze darauf zurückzuführen sein, daß es sich bei dem Verfahren um einen Kreisprozeß handeli. Das Metallsulfat, z. B. Natriumsulfat, kann dadurch entstehen, daß sich verschiedene Nebenreaktionen abspielen, an denen Metallsulfit, Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid oder Sauerstoff teilnehmen, die in dem zu behandelnden Gas vorhanden sein können. Die Gefahr, daß sich Reaktionen abspielen, bei denen Sulfat entsteht, nimmt mit steigender Temperatur zu. Um das Entstehen von Sulfat zu verzögern, kann eine kleine, jedoch ausreichende Menge von z. B. 0,01 bis 0,3 Gew.-% eines Afrtioxidstionsmittels sowohl in der mageren als auch in der verbrauchten Absorptionslösung vorhanden sein.

Im allgemeinen beträgt der Gehalt der mageren Absorptionslösung an Metallsulfit, -sulfat und -bisulfit 15 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Im allgemeinen können mindestens 50 Gew.-% dieser Salze, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, aus Metallsulfit bestehen. Die Berührung zwischen dem Schwefeldioxid enthaltenden Gas und der mageren Absorptionslösung kann erfolgen, indem man die Lösung unter der Wirkung der Schwerkraft von oben nach unten durch eine Reaktionsoder Absorptionszone fließen läßt, während das Gas durch die sich nach unten bewegende Lösung aufwärts strömt. Somit kann die Absorptionszone zweckmäßig als ein im Gegenstrom arbeitender Kontaktturm bzw. als eine bekannte Kolonne ausgebildet sein.

Die aus der Absorptionszone abgeführte verbrauchte Absorptionslösung kann häufig 10 bis 50 Gew.-°/o, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% Metallbisulfit enthalten, ferner bis zu 20 Gew.-%. häufig 3 bis 10 Gew.-% Metallbisulfit und bis zu 15 Gew.-%, häufig weniger als 8 Gew.-% Mctallsulfat. Alle diese Angaben basieren auf dem Gesamtgewicht der Lösung bzw. dem der verbrauchten Absorptionslösung. Zwar ist es möglich, den Betrieb zu erleichtern und die Anforderungen an die Einrichtung zu verringern, wenn es sich bei der verbrauchten Absorptionslösung um eine vollständige Lösung handelt, doch ist erfindungsgemäß auch daran gedacht, daß ein Teil des Salzgehaltes ungelöst bleiben kann, und daß daher die verbrauchte Absorptionslösung aus der Absorptionszone als Aufschwemmung abgeführt oder in Form einer vollständigen Lösung entfernt wird, die jedoch in eine Aufschwemmung verwandelt wird, bevor sie der Desorptionszone zugeführt wird. Wenn die Lösung von der Absorptionszone aus zu einer Desorptionszone gepumpt werden soll, besteht ein grundsätzliches Erfordernis darin, daß die Lösung, sei es als vollständige Lösung oder als Aufschwemmung, durch Pumpen gefördert werden kann, so daß es möglich ist. sie aus der Absorptionszone in die Desorptionszone zu überführen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren befindet sich der gesamte Bisulfitgehalt sowohl der mageren als auch der verDraucnten Aosorptionsiosung im gelosten Zustand, d. h. das Bisulfit bildet nicht etwa eine Suspension des wasserfreien Salzes, d. h. des Pyrosulfits. Dies ist auch darauf zurückzuführen, daß die Sulfite des Natriums. Lithiums und Berylliums in Wasser weniger leicht löslich sind als die entsprechenden Bisulfite, und daß sie daher als erste aus der Lösung ausfallen. Wenn in der Beschreibung und den Ansprüchen der Bisulfitgehalt erwähnt wird, und zwar als Konzentration in der Lösung oder als Bisulfit/Sulfii-Verhältnis umfassen die Angaben auch das gesamte etwa vorhandene Pyrolsulfit.

Die Temperaturen in der Desorptionszone werden genügend hoch gehalten, um zu gewährleisten, daß sich das Metallbisulfit wieder in das Sulfit, Schwefeldioxid und Wasser zersetzt. Bei der Verwendung von Natriumsulfit spielt sich die Reaktion gemäß folgender Gleichung ab:

2NaHSf).,

IH

Na₂SO₃ + SO₂ + H₂O

Die in der Desorptionszone herrschenden gemeinsamen Bedingungen der Temperatur, des Druckes und der

ICinClltCU UCVVIIItCIl UiC r\Ull CIIIIUIIg VVfII JVimClVlur

oxid und Wasser von dem der Zersetzung unterworfenen Material. Eine zweckmäßige Arbeitsweise zur Erzielung des gewünschten Kristallgehalts in der zu zersetzenden Aufschwemmung besteht darin, das Verfahren in Gang zu setzen und der Zersetzungszone ständig verbrauchte Absorptionslösung zuzuführen -, ohne einen Teil der zu zersetzenden Aufschwemmung abzuziehen, abgesehen davon, daß diese durch den Wärmetauscher geleitet wird, um ihr die für die Bisulfitzersetzung benötigte Wärme zuzuführen. Somil wird der Zersetzungszone so lange keine' Aufschwem-

in mung als Ausgangsmaterial für die magere Absorptionslösung entnommen, bis der gewünschte Kristallgehalt in der Aufschwemmung erreicht ist. Bei einet alternativ anwendbaren Ausführungsform kann ein Teil der Aufschwemmung abgezogen und in die Absorp-

ι -) tionszone erneut als wäßrige Lösung zurückgeführl werden Um den Kristallgehalt der zu zersetzender Aufschwemmung zu erhöhen, kann man die Menge de; Metalls, z. B. des Natriums, in der mageren Absorptionslösung zusätzlich zu dem Metall, das innerhalb der

.ή Absorptionszone umgewälzt wird, auf einem Wen halten, die größer als die Gesamtmenge des Metalls ist die aus der zu zersetzenden Aufschwemmung abgezogen wird. Sobald die zu zersetzende Aufschwemmung den gewünschten Kristallgehalt aufweist, kann man

r> einen stabilen Betrieb dadurch erreichen, daß man dem Verfahren eine ausreichende Metallmenge, beispielsweise als Base, wie Natriumhydroxid, zuführt. So werde" die Metallverluste ausgeglichen, die z. B. durch mechanische Verluste oder in Form des Sulfat!

jo entstehen.

Die zweckmäßigen Temperaturen zum Desorbieren oder Zersetzen der Aufschwomtliung liegen erfindungsgemäß im Bereich von 65°C bis 177°C oder darüber. Ir vielen Fällen ist es vorzuziehen, Temperaturen vor

r, mindestens 93°C oder von mindestens 102°C bis zi 150° C oder mitunter auch nur bis zu 143° C anzuwenden Selbst in Gegenwart eines Antioxidationsmittels kanr die Bildung von Sulfat bei Temperaturen über 150⁰C störende Ausmaße annehmen. Außerdem kann bei der

4(i höheren Temperaturen die Korrosion der Apparatui aus nichtrostendem Stahl zu Schwierigkeiten führen. Ei wird mit einem Druck gearbeitet, der so niedrig ist, daC ein verdampfen des Wassers und des Schweieiiiiuxiu: bei der in der Desorptionszone herrschenden Tempera tür möglich ist. Zwar isl ein Betrieb mit einerr Unterdruck möglich und kann ,sogar zweckmäßig odei erforderlich sein, um die gewünschte Zersetzung be niedrigeren Temperaturen von z. B. unter 93°C zt bewirken, doch wird ein Betrieb unter Atmosphären

5(i druck oder Überdruck von z. B. bis 7 ata bevorzugt Unter diesen Temperatur- und Druckbedi^Tunger genügt die Verweifzeit, -"unres« dem Wasser und derr Schwefeldioxid zu ermöglichen, sich von der Lösung ir Gestalt eines gasförmigen Gemisches zu trennen, da; dann aus der Desorptionszone abgeführt werden kann Während dieser Verweilzeit können sich in dem dei Zersetzung ausgesetzten Material Metallsulfitkristalle bilden. In vielen Fällen erweisen sich Verweilzeiten vor 04 bis 4 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 3 Stunden, als zweckmäßig.

Während der Zersetzung der verbrauchten Absorptionslösung wird das Metallbisulfit zu dem entsprechenden Metallsulfit Schwefeldioxid und Wasser zersetzt Vorzugsweise wird sin Anteil von mindestens 4C Gew.-% oder mindestens 50 Gew.-% des Bisulfits ir dieser Weise zersetzt Die zu zersetzende Aufschwem mung kann z. B. 60 bis 80, vorzugsweise 65 bis 7i Gew.-% vom Gesamtgewicht an Metallsalzen, d. h

Sulfit, Bisulfit und Sulfat, enthalten. In diesem Fall können die Kristalle der Aufschwemmung, bezogen auf das Trockengewicht, 60 bis 80, vorzugsweise 70 bis 80 Gew.-%, an Metallsulfit, bis zu 2, vorzugsweise bis zu I Gew.-% an Metalibisulfit und bis zu 40, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-o/o an Metallsulfat, enthalten. Die flüssige Phase bzw. die Mutterlauge der Aufschwemmung kann z. B. 3 bis 8, vorzugsweise 4 bis 5 Gew.-%, an Metullsulfit, 30 bis 40, vorzugsweise 35 bis 40 Gew.-% an Metalibisulfit und bis zu 6, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-% an Metallsulfat enthalten, während der Rest der Mutterlauge aus Wasser besteht. Die zu zersetzende Mutterlauge oder LxJsung enthält im Unterschied zu den vorhandenen Kristallen gewöhnlich mindestens 65 Gew.-% an Metalibisulfit, bezogen auf die Trockensubstanz, und vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% an Metalibisulfit, bezogen auf das Gewicht an Metallbisulfit zuzüglich Metallsulfit. Alle diese Angaben in Gewichtsprozenten gelten für die in der Zersetzungszone herrschende Temperatur.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erhöht man die Temperatur der Aufschwemmung während ihres Durchgangs durch den Wärmeaustauscher bis zu 2,8° C. Bei dieser Betriebsweise wird die gewünschte Temperatur der Aufschwemmung dadurch aufrechterhalten, daß relativ große Mengen der Aufschwemmung durch den Wärmeaustauscher geleitet werden, wobei man die Temperatur beim Durchströmen des Wärmetauschers jeweils nur die um die genannte Temperatur erhöht.

Vorzugsweise leitet man das Gesamtgewicht der der Desorption zu unterziehenden Aufschwemmung wenigstens einmal je Minute durch den indirekten Wärmeaustauscher.

Weiterhin ist vorzugsweise vorgesehen, daß man quer zu den Wandungen der Wärmeaustauscherrohre mit einer Temperaturdifferenz von bis zu 14°C arbeitet Je nach dem Innendurchmesser der Wärmeaustauscherrohre beträgt die Oberflächengeschwindigkeit der durch die Rohre strömenden Aufschwemmung häufig mindestens 3 m/sec und vorzugsweise mindestens 3,7 m/sec.

rt Ycrdcm^icr-

Kombination, die bei einer Ausführungsform der Erfindung benutzt werde kann, bildet die Aufschwemmung eine mehr oder weniger kontinuierliche Masse aus einer Kristalle enthaltenden Flüssigkeit, die zwischen dem Verdampfer und dem Wärmetauscher umgewälzt wird. Gewöhnlich sind diese Vorrichtungen nebeneinander angeordnet, und die Aufschwemmung wird mit Hilfe einer Pumpe gefördert Der Flüssigkeitsspiegel der Aufschwemmung in dem Verdampfer kann höher liegen als der im Wärmetauscher, und zwar um einen solchen Betrag, daß auf den Wärmetauscher ein Druckgefälle wirkt, damit beim Einleiten der Aufschwemmung in den Verdampfer das Schwefeldioxid und Wasser von der Aufschwemmung abgedampft und aus dem oberen Teil des Verdampfers abgeführt werden.

Zwar kann man erfindungsgemäß in der Zersetzungszone für Metallsulfit nur eine einzige Verdampfer-Wärmetauscher-Kombination vorsehen, doch wird es vorgezogen, eine Desorptionszone aus mehreren einzelnen, vorzugsweise zwei oder drei, getrennten Desorptions- oder Verdampferbehältern anzuwenden, von denen jeder mit einem eigenen Wärmetauscher der beschriebenen Art ausgerüstet ist Vorzugsweise wird jeder der Desorptionsbehälter unter einem anderen Druck gehalten, und die verbrauchte Absorptionslösting wird den Behältern in Form paralleler Ströme zugeführt. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Behälter in mehrere Stufen unterteilt, ΐ um eine Mehrfachwirkung zu erzielen, wobei die Dämpfe aus den oberen Teilen der Behälter mit Ausnahme der Dämpfe aus dem unter dem niedrigsten Druck stehenden Behälter in indirekten Wärmeaustausch mit der Lösung gebracht werden, die in dem

in Behälter desorbiert wird, in welchem der nächstniedrigere Druck herrscht. Dieses Zuführen der verbrauchten absorbierenden Lösung in Form paralleler Ströme und das Unterteilen der Desorptionsbehälter in mehrere Stufen führen dazu, daß zur Durchführung des ge samten

ι¹» Desorptionsvorgangs eine geringere Energiemenge benötigt wird, und daß sich daher ein höherer Wirkungsgrad ergibt. Ferner kann bei einer bevorzugten Ausführungsform die Aufschwemmung aus einem Desorptionsbehälter mit einer nach oben führenden Strömung in einen Desorptionsbehälter geleitet werden der eine nach unten führende Strömung oder einen niedrigeren Druck besitzt, um eine Schnellverdampfung zu erzielen. Die Aufschwemmung, die als Ausgangsmaterial für das magere Absorptionsmittel Verwendung

2^r> findet, das dann der Absorptionszone erneut zugeführt werden soll, wird aus dem letzten zur Desorption dienenden Aufschwemmungskreis abgezogen, wie es bei der in der Zeichnung dargestellten Anlage vorgesehen ist. Diese Anordnung führt zu einer

jo weiteren Erhöhung des Wirkungsgrades des Desorptionsvorgangs.

Zwar kann das Metallsulfit, das als ausgefällter Niederschlag in der Aufschwemmung aus der Desorptionszone vorhanden ist, von der Mutterlauge auf

j5 beliebige Weise getrennt werden, doch wird es bei weitem vorgezogen, die aus der Desorptionszone abgezogene Aufschwemmung in Wasser oder einer anderen wäßrigen Flüssigkeit zu lösen und sie erneut als magere Absorptionslösung der Absorptionszone zuzu führen. Gewöhnlich wird die wäßrige Flüssigkeit in einer Menge zugeführt, die ausreicht, um den größte-i Teil oder sogar die gesamte Menge der Kristalle in der

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doch jeder größere Überschuß an zugefügter wäßriger Flüssigkeit lediglich dazu führt, daß sich der Wärmebedarf der Anlage erhöht, der gedeckt werden muß, um dieses Wasser aus der Desorptionszone zu entfernen. Eine geeignete Quelle für die wäßrige Flüssigkeit ist das in der Desorptionszone verdampfte Wasser. Somit ist es

so möglich, das Gemisch von Schwefeldioxid und Wasser aus dem oberen Teil der Desorptionszone zurückzugewinnen und das darin enthaltene Wasser abzuscheiden, und es als Bestandteil der mageren Absorptionslösung zu verwenden.

Das in den Dämpfen enthaltene Schwefeldioxid, das aus der Desorptionszone entweicht hat natürlich einen Handelswert und es kann gegebenenfalls rektifiziert werden, damit man ein reineres Erzeugnis erhält.

Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten der Mt Erfindung werden im folgenden anhand schematischer Zeichnungen an Ausführungsbeispielen näher erläutert Fig. 1 und Fig. IA stellen schematisch eine Anlage

zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens zwecks Entfernung und Rückgewinnung von Schwefel dioxid aus Rauchgas dar.

In den Zeichnungen werden Ventile, Pumpen, Wärmetauscher, Ausgleichsbehälter und dergleichen, die bei einer für den praktischen Betrieb geeigneten

Anlage vorhanden sind, nicht dargestellt, da diese Teile von bekannter Konstruktion sind und auf bekannte Weise benutzt werden.

Gemäß Fig. IA wird ein Schwefeldioxid enthaltendes Rauchgas, das z. B. beim Verbrennen von Kohle in einer Feuerung entsteht, einem Absorptionsbehälter 10 nahe seinem unteren Ende mit einer Temperatur von z.B. 170°C 7ugeführt. Das Rauchgas, das in einem typischen FaI! 0,25 Molprozent Schwefeldioxid, 0,005 Molprozent Schwefeltrioxid, 11,4 Molprozent Kohlendioxid, 3,2 Molprozent Sauerstoff, 73,4 Molprozent Stickstoff und 11,7 Molprozent Wasser, zusammen mit 0,003 Gewichtsprozent Flugasche enthält, strömt in dem Behälter 10 durch eine Vorwaschzone 20 nach oben. Wasser oder eine andere wäßrige Flüssigkeit wird im Gleichstrom mit dem Rauchgas über eine Leitung 12 einem Reinigungsbett bzw. einer Füllung 11 zugeführt. Dieses Vorwaschen mit der wäßrigen Flüssigkeit dient dazu, suspendierte Feststoffe, wie Flugasche, sowie in Wasser relativ leicht lösliche Stoffe, z. B. Schwefeltrioxid, aus dem Rauchgas zu entfernen. Zwar besteht die Möglichkeit, daß nicht die gesamte Flugasche durch den Vorwäscher 11 aus dem Gas entfernt wird, so daß kleine Mengen von Flugasche in den verschiedenen Strömen erscheinen können, doch wird das Verfahren im folgenden unter der Annahme beschrieben, da3 der Gasstrom keine Flugasche mehr enthält.

Das vorgewaschene Rauchgas tritt dann in dem Absorptionsbehälter 10 in eine Hauptabsorptionszone ein, in der das Rauchgas durch Siebböden 13 nach oben steigt und in Berührung mit einem sich nach unten bewegenden Strom der mageren Absorptionslösung kommt, die dem Behälter 10 über Leitungen 15 und 15' zugeführt wird. Der Absorptionsbehälter 10 kann auch andere Konstruktionen zum Herbeiführen einer Berührung zwischen der Flüssigkeit und dem Gas enthalten und z. B. mit einer Füllung oder Packung, Zwischenboden mit Sprudelkappen miteinander abwechselnden Ringen oder Scheiben versehen sein. Bei einer typischen Betriebsweise, bei der Natriumsulfit verwendet wird, hat die magere Absorptionslösung, die über die Leitung 15 zugeführt wird, eine Temperatur von 60⁰C, und sie emiiäii ϊδ,δ Gewichispruzeiu Nairiuinsuiiii, 4,i Gewichtsprozent Natriumbisulfit (als Pyrosulfit Na2SzO5 berechnet), und 4,8 Gewichtsprozent Natriumsulfat, während der Rest aus Wasser besteht Nachdem das Rauchgas von dem Schwefeldioxid befreit worden ist, strömt es nach oben durch einen Nebelfänger, der z. B. aus einer Schicht aus Drahtgewebe besteht, weiche durch aufgespritztes Wasser im nassen Zustand gehalten wird; jenseits des Nebelfängers verläßt das Rauchgas den oberen Teil des Absorptionsbehälters 10 z. B. mit einer Temperatur von 60° C, und dieses Gas enthält weniger als 0,05 Molprozent Schwefeldioxid.

Um eine bessere Absorption des Schwefeldioxids ra erzielen, wird die absorbierende Lösung auf gasdurchlässigen Zwischenboden 13' gesammelt, die im mittleren und unteren Teil der Absorptionszone in dem Behälter 10 angeordnet sind, wobei diese Lösung der Kolonne ständig erneut zugeführt wird. Genauer gesagt wird die auf dem oberen Zwischenboden 13' vorhandene Flüssigkeit dem oberen Teil des Absorptionsbehälters über die Leitung 16, die Pumpe 16' und die Leitung 15' erneut zugeführt, während die Flüssigkeit von dem unteren Zwischenboden 13' aus der Kolonne an einem Punkt kurz unterhalb des oberen Zwischenbodens 13' über die Leitung 17, die Pumpe 17' und die Leitung 18 erneut zugeführt wird. Die verbrauchte absorbierende Lösung enthält 5,8 Gewichtsprozent Natriumsulfit, 21,2 Gewichtsprozent Natriumbisulfit (als Pyrosulfit berechnet) und 5 Gewichtsprozent Natriumsulfat, während der Rest aus Wasser besteht

Die verbrauchte absorbierende Lösung wird der Leitung 18 über eine Leitung 19 entnommen, mit Hilfe einer nicht dargestellten Heizvorrichtung auf 93° C erhitzt und dann über Leitungen 21 und 21' den Rückumwälzkreisen der zugehörigen Desorptionsbehälter 43 und 44 zugeführt In den Behältern 43 und 44 werden solche Temperatur- und Druckbedingungen aufrechterhalten, und es wird mit einer solchen Verweilzeit gearbeitet, daß die gewünschte Zersetzung, Verdampfung und Ausfällung derart bewirkt wird, daß eine Aufschwemmung mit dem gewünschten Gehalt an ungelösten Feststoffen entsteht Die Leitungen 21 und 2Γ führen den zugehörigen Desorptionsbehältern 43 und 44 annähernd gleiche Mengen der verbrauchten absorbierenden Lösung zu, z. B. 53 Prozent bzw. 47 Prozent

Die Desorptionsbehälter 43 und 44 sind so angeordnet daß eine Mehrstufenwirkung erzielt wird. Der Desorptionsbehälter 43 wird mit einer höheren Temperatur von z. B. 130°C und einem höheren Druck von z. B. 2,4 ata betrieben, während der Desorptionsbehälter 44 mit einer niedrigeren Temperatur von z. B. 107⁰C und einem niedrigeren Druck von z. B. 1,035 ata betrieben wird. Ein erneut zuzuführender Aufschwemmungsstrom wird in Verbindung mit jedem der

jo Desorptionsbehälter 43 und 44 mit Hilfe von Röhrenheizkörpern 46 und 47 erhitzt Um eine Erhitzung in dem Behälter 43 zu bewirken, wird das Gemisch aus Flüssigkeit und ungelösten Feststoffen bzw. die Aufschwemmung dem Behälter 43 über eine Leitung 45

j5 entnommen, mit dem über die Leitung 21 zugeführten Strom vereinigt und mit Hilfe einer Pumpe 48 über die Metallrohre des Heizkörpers 46 und eine Leitung 42 zu dem Behälter 43 zurückgefördert Entsprechend wirddem Behälter 44 die Aufschwemmung über eine Leitung 56 entnommen und nach Vereinigung mit der über die Leitung 2Γ zugeführten verbrauchten absorbierenden Lösung mittels einer Pumpe 63 über die Metallrohre des Heizkörpers 47 und eine Leitung 64 zu ucui Desorptionsbehälter 44 zurückgefördert Auf diese Weise wird die Aufschwemmung aus dem Behälter 43 in dem Heizkörper 46 auf 130 bis I32°C erhitzt, während die Aufschwemmung aus dem Behälter 44 in dem Heizkörper 47 auf 106 bis 108⁰C erhitzt wird. Jeder der Aufschwemmungsströme enthält 40% ungelöste Feststoffe. Das Volumenverhältnis zwischen der Aufschwemmung, die aus dem Behälter 43 über die Leitung 45 abgezogen wird, und der verbrauchten absorbierenden Lösung, die der Leitung 45 über die Leitung 21 zugeführt wird, beträgt 320:1, und das Volumenverhältnis zwischen der aus dem Behälter 44 über die Leitung 56 abgezogenen Aufschwemmung und dem Volumen der der Leitung 56 über die Leitung 2Γ zugeführten verbrauchten absorbierenden Lösung beträgt ebenfalls 320 :1. Die Durchsatzgeschwindigkeit des Wärmetauschere 46, <L h, das Gewicht der Aufschwemmung, die durch den Wärmetauscher geleitet wird, entspricht in jeder Minute dem l,25fachen des Gesamtgewichts der Aufschwemmung, die sich in dem Desorptionsbehälter 43 und dem zugehörigen Wärmetauscher-Rückumwälzungskreis befindet, und die Durchsatzgeschwindigkeit des Wärmetauschers 47 hat den gleichen Wert.

Dampf mit einer Temperatur von 148° C und einem Druck von 4,5 ata wird dem Wärmetauscher 46 über

eine Leitung 49 als Hauptenergiequelfe für die Desorplionszone zugeführt. Der Wärmetauscher 47 wird mit Hilfe der ihm von dem Desorptionsbehälter43 aus über die Leitung 50 zugeführten, Schwefeldioxid und Wasser enthaltenden Dämpfe auf eine Temper?tur von 130°C erwärmt. Von dem Wärmetauscher 46 aus, der sich auf einer Temperatur von 138°C befindet, wird das Kondensat (Wasser) über Leitungen 52 einem Lösebehälter 54 zugeführt. In dem Wärmetauscher 47 bewirkt der indirekte Wärmetausch eine Kondensation eines Teils des Dampfes, jedoch nicht des Schwefeldioxids, das in den aus dem Desorptionsbehälter 43 abgeführten Gasen enthalten ist. Das Dampfkondensat, dessen Temperatur 114°C beträgt, wird über die Leitungen 55 und 52 dem Lösebehälter 54 zugeführt, während die nicht kondensierten Dämpfe mit einer Temperatur von ! 14°C über eine Leitung 57 einer Leitung 59 zugeführt werden. Durch die Leitung 57 strömt bei einer typischen Anlage Dampf, der 60 Gewichtsprozent Schwefeldioxid und im übrigen Wasserdampf enthält. Aus dem oberen Teil des Dc! ^rptionsbehälters 44 werden die Dämpfe über eine Leitung 51 abgeführt und in der Leitung 591 mit den von dem Wärmetauscher 47 abgegebenen Dämpfen vereinigt Der durch die Leitung 51 strömende Dampf enthält bei einer typischen Anlage 7,2 Gewichtsprozent Schwefeldioxid und besteht im übrigen aus Wasserdampf. Die sich in der Leitung 59 vereinigenden Dämpfe können einer nicht dargestellten Rektifikationseinrichtung zum Zurückgewinnen des Schwefeldioxids zugeführt werden.

Die Aufschwemmung wird dem üesorptionsbehälter 44 von dem Desorptionsbehälter 43 aus über eine Leitung 67 zugeführt. Diese Aufschwemmung hat eine Temperatur von 130" C, und sie enthält 34 Gewichtsprozent Natriumsulfit, 12 Gewichtsprozent Natriumsulfat, 21 Gewichtsprozent Natriumbisulfit (als Pyrosulfit berechnet) und im übrigen Wasser.

Die 40 Gewichtsprozent an ungelösten Feststoffen enthaltende Aufschwemmung wird aus dem Behälter 44 über eine Leitung 72 abgezogen und dem Lösungsbehälter 54 zugeführt. Diese Aufschwemmung hat eine

ο Temperatur von 107°C, und sie .enthält 34 Gewichtsprozent Natriumsulfit, 21 Gewichtsprozent Natriumbisulfit (als Pyrosulfit berechnet) sowie 12 Gewichtsprozent Natriumsulfat, während der Rest aus Wasser besteht. Die über die Leitung 72 zugeführten ungelösten

id Feststoffe werden in dem Behälter 54 in Wasser gelöst, bei dem es sich z. B. um das in den Wärmetauschern 46 und 47 gewonnene Kondensat handelt. Ergänzungswasser wird z. 1. von der nicht dargestellten Rektifikationseinrichtung aus dem Behälter 54 über eine Leitung 70

η zugeführt, und über eine Leitung 73 wird dem Behälter 54 ein Sulfatspülstrom entnommen. Die Spüllösung enthält 14,1 Gewichtsprozent Natriumsulfit, 8,6 Gewichtsprozent Natriumbisulfit (als Pyrcsulfit berechnet) und 5 Gewichtsprozent Natriumsulfat, während der Rest aus Wasser besteht. Zur Ergänzung dienende Natriumionen werden z. B. in Form einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid einem Speisebehälter 65 über eine Leitung 71 zugeführt. Die in dem Behälter 65 erzeugte mager absorbierende Lösung wird über eine

2) Leitung 66 abgezogen und mittels einer Pumpe 80 über die Leitung 15 zu dem Absorptionsbehältcr 10 gefördert.

Bei einer entsprechenden Arbeitsweise für das erfindungsgemäße Verfahren wird in der gleichen

jo Weise vorgegangen, wie es soeben beschrieben wurde, abgesehen davon, daß anstelle von Natriumsulfit mit Lithiumsulfit gearbeitet wird. Gemäß einer dritten Arbeitsweise für das erfindungsgemäße Verfahren wird anstelle von Natriumsulfit Berylliumsulfit eingesetzt; in

J5 beiden Fällen werden die gleichen Ergebnisse erzielt wie bei dem vorstehend ausführlicher beschriebenen Verfahren.

Kierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1_t Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem schwefeldioxidhaltigen Gas, bei dem das Gas in einer Absorptionszone mit einer mageren, wäßrigen Natriumsulfit-, Uthiumsulfit- oder BerylH-umsulfitlösung in Berührung gebracht wird, die erhaltene Metallbisulfitlösung durch die Rohre eines indirekten Wärmeaustauschers einer Desoirptions- ι ο zone geleitet wird, wo Schwefeldioxid und Wasser aus der erhitzten Lösung entfernt und kristallines Metallsulfit aus der Lösung ausgefällt wird, worauf das Metallsulfit der erhaltenen Aufschwemmung zur Verwendung in der mageren Metallsulfitlösung für die Absorptionszone zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Desorptionszone eine Aufschwemmung mit einem Gesamtgehalt von kristallinem Metallsulfit, -sulfat und -bisulfit von mindestens 25 Gew.-%, insfoebondere von 30 üs 50 Gew.-% aufrechterhält
2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man die metallsulfithaltige Aufschwemmung aus der Desorptionszone ohne Abtrennung von ungelösten Feststoffen mit Wasser versetzt und die erhaltene Lösung in der Absorptionszone einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der Aufschwemmung während ihres Durchgangs durch jo den Wärmeaustauscher bis zu 2£°C erhöht.
4. Verfallen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man quer zu den Wandungen der Wärmeaustauscherrohre mit einer Temperaturdifferenz von bis zu 14° C arbei tet
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gesamtgewicht der der Desorption zu unterziehenden Aufschwemmung wenigstens einmal je Minute durch den Wärmeaustauscher leitet